Preparación de película de recubrimiento de azul de Prusia para un dispositivo electrocrómico.

Método para preparar un dispositivo electrocrómico que comprende una capa electrocrómica recubiertasobre un sustrato transmisor de luz que incluye un recubrimiento de un electrodo transparente,

una capa dealmacenamiento de iones recubierta sobre otro sustrato transmisor de luz que incluye un recubrimiento deun electrodo transparente y una capa de electrolito formada entre la capa electrocrómica y la capa dealmacenamiento de iones, en el que la capa de almacenamiento de iones se prepara medianterecubrimiento en húmedo de una composición nanodispersa que contiene azul de Prusia,en el que la composición nanodispersa comprende 100 partes en peso de un pigmento azul de Prusia,0,01-1.000 partes en peso de un agente dispersante, 0,01-1.000 partes en peso de un aglutinante y 100-20.000 partes en peso de un disolvente orgánico.

Preparación de película de recubrimiento de azul de Prusia para un dispositivo electrocrómico

La presente invención se refiere a un método para preparar una película de recubrimiento de azul de Prusia para un dispositivo electrocrómico, más particularmente a un método para preparar una película de recubrimiento de azul de Prusia para un dispositivo electrocrómico que comprende una capa electrocrómica recubierta sobre un sustrato transmisor de luz que incluye un recubrimiento de un electrodo transparente, una capa de almacenamiento de iones recubierta sobre otro sustrato transmisor de luz que incluye un recubrimiento de un electrodo transparente y una capa de electrolito formada entre la capa electrocrómica y la capa de almacenamiento de iones, en el que la capa de almacenamiento de iones se forma con una composición nanodispersa específica que comprende azul de Prusia mediante recubrimiento en húmedo, proporcionando de ese modo propiedades físicas comparables o mejores, incluyendo transmitancia de luz, tiempo de respuesta, durabilidad, etc., en comparación con las técnicas electroquímicas convencionales, simplificando los procedimientos de fabricación y mejorando de manera significativa la productividad. Con ventajas económicas mejoradas, la presente invención permite la realización de dispositivos electrocrómicos de gran tamaño.

Los dispositivos electrocrómicos, que habitualmente comprenden un sustrato, una primera capa de electrodo transparente, una capa electrocrómica, una capa de electrolito, una capa de almacenamiento de iones, una segunda capa de electrodo y un segundo sustrato, se usan para controlar la transmitancia o reflectancia de luz de ventanas arquitectónicas o espejos retrovisores de automóviles. El dispositivo usa el principio de que un material electrocrómico cambia su color en respuesta a un campo eléctrico externo. Recientemente se ha notificado que el material electrocrómico puede bloquear la radiación infrarroja así como puede cambiar colores en la zona de luz visible, se ha destacado su aplicación para usarse para fabricar productos que ahorran energía.

Los materiales electrocrómicos se clasifican en materiales electrocrómicos inorgánicos y materiales electrocrómicos orgánicos. Los materiales electrocrómicos inorgánicos representativos son WO3, NiOxHy, Nb2O5, V2O5, TiO2, MoO3, etc., y los orgánicos representativos son polianilina, polipirrol, azul de Prusia, etc.

Las propiedades ópticas de los materiales electrocrómicos pueden cambiarse mediante procedimiento de reducción u oxidación. Los materiales electrocrómicos también se clasifican en materiales de coloración de reducción y materiales de coloración de oxidación, dependiendo del mecanismo de coloración. Usando un material de coloración de reducción y un material de coloración de oxidación adecuados en la capa electrocrómica y la capa de almacenamiento de iones, respectivamente o viceversa, pueden mejorarse adicionalmente las características de un dispositivo electrocrómico mediante un efecto complementario.

De los materiales electrocrómicos inorgánicos, WO3, un material de coloración de reducción típico, realiza un cambio de color mediante una reacción con iones y electrones, tal como se ilustra en el esquema 1 a continuación. El grado de coloración se determina por la cantidad de carga eléctrica.

[Esquema 1]

WO3 (transparente) + xe-+ xM+ B MxWO3 (azul oscuro)

donde x es un coeficiente de reacción, M es un ión protón (H) , litio (Li) , sodio (Na) o potasio (K) , normalmente ión litio. El efecto electrocrómico resulta de la reacción de oxidación o reducción de WO3 con el ión litio. Tal material electrocrómico inorgánico puede prepararse mediante diversos métodos, incluyendo evaporación a vacío, recubrimiento iónico, deposición y método sol-gel.

De los materiales electrocrómicos orgánicos, azul de Prusia, un material de coloración de oxidación típico, realiza un cambio de color tal como se ilustra en el esquema 2 a continuación,

(Esquema 2)

MFe4III[Fell (CN) 6]3 (azul) + e-+M+ B M2Fe4II[FeIl (CN) 6]3 (transparente)

Fe4III[Fell (CN) 6]3 (azul) + 4e-+ 4M+ B M2Fe4II[FeIl (CN) 6]3 (transparente)

donde M es un ión protón (H) , litio (Li) , sodio (Na) , potasio (K) , rubidio (Rb) , cesio (Cs) o amonio (NH4) , más frecuentemente ión litio.

Normalmente, el material electrocrómico orgánico se deposita mediante electrodeposición.

Para azul de Prusia, se conoce un método para aplicar un campo eléctrico entre un sustrato que va a recubrirse y un contraelectrodo durante un largo tiempo en una disolución acuosa de ferrocianuro de potasio (K4Fe (CN) 6) y cloruro férrico (FeCl3) para formar una película de recubrimiento [patente estadounidense n.º 4498739; patente estadounidense n.º 4818352; patente estadounidense n.º 5215821]. Sin embargo, el método de electrodeposición tiene varios inconvenientes fatales, el tiempo requerido para el recubrimiento aumenta en proporción con el espesor de la película de recubrimiento; y el procedimiento de recubrimiento es discontinuo, y por tanto, no es adecuado para una producción a gran escala. Especialmente, cuando se realiza el recubrimiento en un área grande, el tamaño del contraelectrodo caro debe aumentarse para obtener una película uniformemente recubierta.

Cuando se usa un contraelectrodo de tamaño pequeño, se obtiene una película recubierta de manera no uniforme.

D.M. DeLongchamp et al., Multiple Color Electrochromism from Layer-by-Layer Assembled Polyaniline/Prussian Blue Nanocomposite Thin Films, Chem. Mater. 2004, 16, págs. 4799-4805, da a conocer un método para obtener una película delgada nanocompuesta que comprende las etapas de (1) aplicar una disolución de polianilina en un sustrato de vidrio recubierto con óxido de estaño, (2) aclarar con un disolvente, (3) un aclarado con agua agitado de manera ultrasónica adicional, (4) aplicar de una dispersión acuosa de azul de Prusia, y (5) aclarar con agua.

D.M. DeLongchamp et al., High-Contrast Electrochromism and Controllable Dissolution of Assembled Prussian Blue/Polymer Nanocomposites, Adv. Funct. Mater. 2004, 14, n.º 3, págs. 224-232, se refiere a una capa nanocompuesta que comprende azul de Prusia obtenida mediante exposición de un vidrio recubierto con óxido de indio y estaño limpio a (1) una disolución acuosa de una polietilenimina lineal, (2) seguido por una etapa de aclarado con agua, (3) la aplicación de una dispersión acuosa de azul de Prusia, y (4) otra etapa de aclarado con agua.

Los presentes inventores han realizado grandes esfuerzos para resolver los problemas de procedimiento complicado, película de recubrimiento no uniforme, limitación en la producción a gran escala, etc., del método de electrodeposición convencional de formación de la película de recubrimiento de azul de Prusia. El recubrimiento en húmedo es el método de formación de película más conveniente que puede resolver estos problemas. Pero, puesto que las partículas del pigmento azul de Prusia son insolubles, no se disuelven en el disolvente de recubrimiento sino que permanecen en forma de suspensión o precipitados. Por tanto, el recubrimiento no puede realizarse fácilmente. Además, debido a que el tamaño de las partículas está en el intervalo de varios a docenas de micrómetros, no puede alcanzarse una buena visibilidad después del recubrimiento.

En la presente invención, dispersando una composición que comprende un pigmento azul de Prusia, un aglutinante adecuado, un agente dispersante y un disolvente de dispersión hasta un tamaño nanométrico, se ha hecho posible un recubrimiento en húmedo satisfactorio. Además, triturando las partículas hasta un tamaño más pequeño que la longitud de onda del rayo visible, se alcanza una buena visibilidad en la zona visible. La película de recubrimiento de azul de Prusia resultante preparada mediante el método de recubrimiento en húmedo tiene propiedades electrocrómicas comparables o mejores, incluyendo transmitancia de luz, tiempo de respuesta, durabilidad, etc., en comparación con la película de recubrimiento formada por el método de electrodeposición convencional y ofrece ventajas económicas significativamente mejoradas mediante un procedimiento simplificado y una productividad mejorada.

Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un método para preparar un dispositivo electrocrómico... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar un dispositivo electrocrómico que comprende una capa electrocrómica recubierta sobre un sustrato transmisor de luz que incluye un recubrimiento de un electrodo transparente, una capa de almacenamiento de iones recubierta sobre otro sustrato transmisor de luz que incluye un recubrimiento de

un electrodo transparente y una capa de electrolito formada entre la capa electrocrómica y la capa de almacenamiento de iones, en el que la capa de almacenamiento de iones se prepara mediante recubrimiento en húmedo de una composición nanodispersa que contiene azul de Prusia,

en el que la composición nanodispersa comprende 100 partes en peso de un pigmento azul de Prusia, 0, 01-1.000 partes en peso de un agente dispersante, 0, 01-1.000 partes en peso de un aglutinante y 10010 20.000 partes en peso de un disolvente orgánico.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el agente dispersante se selecciona de agentes dispersantes basados en poliacrilo, polietilenimina y poliuretano.

3. Método según la reivindicación 1, en el que el aglutinante se selecciona de un aglutinante orgánico, un aglutinante inorgánico y un aglutinante híbrido orgánico-inorgánico.

4. Método según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico se selecciona de un alcohol, un éter, una cetona, un éster y un hidrocarburo aromático.

5. Método según la reivindicación 1, en el que el recubrimiento en húmedo se realiza mediante un método seleccionado del grupo que consiste en recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con barra, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por flujo, recubrimiento por

capilaridad, recubrimiento por rodillos y serigrafía.

6. Método según la reivindicación 1, en el que la capa de almacenamiento de iones tiene un tamaño de partícula promedio de 10-200 nm y un espesor de recubrimiento d.

5. 1.000 nm.