PASIVACIÓN DE LA SUPERFICIE DE ACERO PARA REDUCIR LA FORMACIÓN DE COQUE.

[0001] La presente invención se refiere a un proceso para tratar acero haciéndolo más resistente a la formación de coqueen procesos de hidrocarburo. Específicamente, el procedimiento implica un proceso de tratamiento de la superficie utilizado en intercambiadores en línea de transferencia de craqueo a vapor para la producción de etileno y en reactores e intercambiadores de calor de procesos de refinería. Típicamente, tales equipos en contacto con corrientes de hidrocarburo funcionan a temperaturas de entre 200ºC a 900ºC. ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA [0002] En la industria petroquímica y de la refinería, los materiales utilizados más comúnmente en reactores e intercambiadores de calor son aceros de carbono debido a los costes. A menudo, se utilizan aceros de baja aleación solo para procesos de hidrocarburo donde otros requisitos como la corrosión o la temperatura de funcionamiento pueden representar un problema. Se sabe que el hierro y sus óxidos presentes en las superficies de acero podrían actuar como promotores para la formación de coque. [0003] La formación de coque en la superficie de los equipos podría causar problemas en el funcionamiento del proceso. Entre ellos, dos problemas que se presentan a menudo con la transferencia de calor reducida (distorsionada) por las paredes del equipo debido a la formación de depósitos de coque con una conductividad térmica escasa, y la caída de la presión aumentada debido al depósito de coque acumulado que puede reducir substancialmente la abertura al proceso de flujo y que también aumenta la rugosidad de la superficie en contacto con la corriente de hidrocarburo. Ambos de estos efectos pueden afectar al rendimiento diseñado de un equipo concreto. Otros problemas relacionados con la formación de coque en equipos de procesamiento de hidrocarburos incluyen la pérdida del tiempo de funcionamiento y el coste de mantenimiento necesario para eliminar el coque utilizando procedimientos dentro o fuera de la línea. Por ejemplo, en intercambiadores de transferencia de línea utilizado para apagar la corriente efluente de craqueo a vapor, la formación de coque a menudo se convierte en un problema importante que limita la velocidad del horno, especialmente en el craqueo de nafta. Teniendo nuevas tecnologías para una mayor velocidad del horno, la formación de coque en los intercambiadores en línea de transferencia es un problema que debe tratarse. [0004] Hay un número de propuestas para el tratamiento de aceros con tal de reducir su tendencia a coque, cuando están expuestos a hidrocarburos a temperaturas elevadas. En general, estas propuestas de la técnica anterior podrían dividirse en dos categorías: el uso de compuestos o mezclas inhibidores de coque para que reaccionen con la superficie del acero y formen una superficie inerte antes de su exposición a los hidrocarburos del proceso y/o durante el procesamiento de hidrocarburos, y el pasivación de la superficie mediante un tratamiento que utiliza gases como hidrógeno, dióxidos de carbono, aire o vapor antes de su exposición a los hidrocarburos. [0005] La inyección de compuestos o mezclas inhibidores de coque o se ha convertido en un enfoque muy popular para el desarrollo de la tecnología y hasta cierto punto para su práctica en plantas. [0006] La solicitud de Patente de Estados Unidos 20020029514 publicada el 14 de marzo de 2002, asignada a Atofina Chemicals Inc. muestra el tratamiento de un horno, preferiblemente inyectando conjuntamente vapor con dos o más compuestos de la fórmula R-Sx-R`, donde x es un número entero de 1 a 5 y R y R` se seleccionan del grupo compuesto por un átomo de hidrógeno y C1-24 de radicales aril ramificados o de cadena lineal, y uno o más compuestos de la fórmula: 2   hidrazina hidroxilamina Óxidos de amina donde R, R`y R`` se seleccionan del grupo formado por radical de aril lineales o ramificados C1-24. La presente invención no solo ha eliminado las hidroxilaminas, las hidracinas y los óxidos de amina requeridos en la técnica anterior, sino que también ha identificado etapas adicionales pero esenciales para hacer que la pasivación de la superficie del acero sea más estable. [0007] La patente de Estados Unidos 4.636.297 publicada el 13 de enero de 1987 por Uchiyama et al., asignada a Hakuto Chemical Co., Ltd. muestra la aplicación de una mezcla de dialquil tioureas y mono y/o disulfitos de tiurama en una cantidad de 10 a 5.000 ppm en la superficie de un reactor propenso a la formación de coque. La referencia no muestra los componentes específicos utilizados en la presente invención no describe la reducción preliminar ni las etapas de curado requeridos en la presente invención. [0008] La patente de Estados Unidos 5.777.188 publicada el 7 de julio de 1998 por Reed et al., asignada a Phillips Petroleum Company describe la adición de una fuente de alimentación de un craqueo a vapor con vapor como gas portador y una mezcla de polisulfidos de la fórmula R-Sx-R`en la que R y R`son radicales de hidrocarburos independientes que tienen de 1 a 30 átomos de carbono y x es un número de aproximadamente 3 a 10. La relación de peso propuesta de polisulfuros/vapor está en el rango de aproximadamente 0,00002:1 a aproximadamente 1: 1. De nuevo, la referencia no muestra los componentes específicos utilizados en la presente invención ni describe la reducción preliminar ni las etapas de curado requeridas en la presente invención. [0009] Además, hay muchos otros productos químicos o mezclas de los mismos que se podrían utilizar para reducir la formación de coque en condiciones de craqueo y TLE. Tong et al han reivindicado un número de compuestos fosforosos orgánicos (U.S. 5.354.450; U.S. 5.779.881; U.S. 5.360.531 y U.S. 5.954.943, asignadas a Nalco/Exxon) que se pueden utilizar como inhibidores de coque para la reducción de coque en condiciones de TLE. Una combinación de galio, estaño, silicona, antimonio y aluminio también se ha reivindicado en la técnica anterior (U.S. 4.687.567; U.S. 4.692.234; y U.S. 4.804.487), asignada a Phillips Petroleum. Adicionalmente, algunas sales inorgánicas, una mezcla de sales metálicas del Grupo IA e IIA y un ácido bórico (U.S. 5.358.626) asignada a Tetra internacional, han sido reivindicados como efectivas en la reducción de coque en condiciones de bobina. De nuevo, estas referencias no muestran los componentes específicos utilizados en la presente invención ni describen la reducción preliminar ni las etapas de curado requeridas en la presente invención. [0010] El otro grupo de procedimientos o procesos disponibles en la técnica anterior muestra el uso de gases, como H2, óxidos de carbono, vapor y aire para tratar superficies de acero antes de su exposición a corrientes de procesos de hidrocarburos para minimizar la posibilidad de formación de coque en superficies de acero. [0011] La patente de Estados Unidos 5.501.878 publicada el 26 de marzo de 1996, asignada a Mannesmann Aktiengesellschaft; KTI Group B.V, muestra el tratamiento de la superficie de un intercambiador de calor que entra en contacto con hidrocarburos con una mezcla de vapor y de 5 a 20 de porcentaje en peso de hidrógeno a una temperatura de aproximadamente 400ºC a 550ºC de 1 a 6 horas para reducir Fe2O3, que es catalíticamente activo para producir coque, a Fe3O4, que no es tan activo para producir coque. La presente invención utiliza una menor cantidad de hidrógeno que el que se especifica en la referencia e incluye más etapas no descritas en la referencia. 3   [0012] La patente de Estados Unidos 6.436.202 presentada el 20 de agosto de 2002, asignada a NOVA Chemicals muestra un proceso para tratar acero inoxidable que incluye de 13-50 de porcentaje en peso Cr, 20-50 de porcentaje en peso de Ni y al menos 0,2 de porcentaje en peso de Mn en la presencia de una atmósfera oxidante baja, que compre de 0,5 a 1,5 de porcentaje en peso de vapor, de 10 a 99,5 de porcentaje en peso de uno o más gases seleccionados del grupo formado por hidrógeno, CO y CO2 y de 0 a 88 de porcentaje en peso de un gas inerte seleccionado del grupo formado por nitrógeno, argón y helio. En una patente de Estados Unidos anterior 5.630.887, se nuevo asignada a NOVA Chemicals (previamente NOIVACOR Chemicals) se propuso un proceso similar para el tratamiento de tubos de hornos de acero inoxidable que se utilizan en la industria petroquímica. Este tratamiento implicaba exponer el acero inoxidable a una atmósfera que contenía una baja cantidad de oxígeno a temperaturas de hasta 1.200ºC durante hasta 50 horas. El acero inoxidable tratado según tal proceso tendía una menor tendencia a la formación de coque durante el uso. Sin embargo, estos tratamientos no se recomiendan para aceros con un contenido en Cr inferior al 13 % en peso, por ejemplo, acero de carbono, que incluye típicamente menos de un 5 % en peso de Cr. Además, el uso requerido de los compuestos... [Seguir leyendo]

1. Proceso para tratar un acero que comprende no menos de 35 % en peso de Fe, comprendiendo: (i) reducir la superficie del acero poniéndolo en contacto con una mezcla compuesta por de 0,001 a 4,9 % en peso de H2 y de 99,9 a 95,1 % en peso de uno o más gases seleccionados del grupo formado por vapor y gases inertes a una temperatura de 200ºC a 900ºC y una presión de 0,1 a 500 psig durante un periodo de 10 minutos a 10 horas; (ii) tratar la superficie reducida del acero con una composición que comprende: (a) de 5 a 80 % en peso de disulfuro de dimetilo; (b) de 10 a 70 % en peso de poli-sulfuro tetra-butil; (c) de 2 a 15 % en peso de tetrakis del pentaerythritol (3-mercaptopropionato); (d) opcionalmente de 0 a 10 % en peso de 2-mercaptopropionato de etilo; (e) de 0,1 a 10 % en peso de metilfosfonato de dimetilo; y (f) de 0,2 a 5 % en peso de disulfiram, estando la suma de los componentes (a) a (f) ajustada a un total de 100% en peso, en una cantidad de 10 a 10.000 ppm en un gas portador seleccionado del grupo formado por vapor, gases inertes e hidrocarburos a una temperatura de 400ºC a 850ªC durante un período de 10 minutos a 10 horas; y (iii) curar la superficie resultante en un gas portador seleccionado del grupo formado por vapor y gases inertes o una mezcla de los mismos durante un periodo de 0,1 a 50 horas. 2. Proceso según la reivindicación 1, en el que el acero comprende al menos 50% en peso de Fe. 3. Proceso según la reivindicación 2, en el que los gases inertes se seleccionan del grupo formado por argón, nitrógeno y helio. 4. Proceso según la reivindicación 3, en el que en la etapa (i) el ratio de hidrógeno de dicho uno o más gases seleccionado del grupo formado por vapor y gases inertes es de 0,01 a 2% en peso de H2 y el equilibrio de dicho uno o más gases; la temperatura va de 300ºC a 800ºC; y la presión va de 0,1 psig a 300 psig y el tiempo va de 30 minutos a 5 horas. 5. Proceso según la reivindicación 4, en el que el hidrocarburo se selecciona del grupo formado por etano, propano, butano, nafta, gasóleo en vacío, gasóleo atmosférico y petróleo. 6. Proceso según la reivindicación 5, en el que la etapa (ii) en la que dicha composición se presenta en dicho gas portador en una cantidad de 20 a 5.000 ppm y la etapa se realiza a una temperatura de 300ºC a 850ºC durante un periodo de 30 minutos a 5 horas. 7. Proceso según la reivindicación 6, en el que el gas portador comprende vapor en una concentración no inferior al 2% en peso y el equilibrio de uno o más gases inertes, a una temperatura entre 200 y 900ºC, a presiones parciales de vapor de 0,1 a 100 psig, durante un periodo de tiempo de 0,5 a 20 horas. 8. Proceso según la reivindicación 7, en el que en la etapa (ii) la composición comprende: (a) de 25 a 50 % en peso de disulfuro de dimetilo; (b) de 20 a 40 % en peso de poli-sulfuro tetra-butil; (c) de 5 a 10 % en peso de tetrakis del pentaerythritol (3-mercaptopropionato); (d) de 3 a 8 % en peso de 2-mercaptopropionato de etilo; (e) de 1 a 5 %, en peso de metilfosfonato de dimetilo; y (f) de 0,5 a 1.5 % en peso de disulfiram, estando la suma de los componentes (a) a (f) ajustada hasta un total de 100% en peso. 9. Proceso según la reivindicación 8, en el que en la etapa (i) en la que dicho uno o más gases seleccionado del grupo formado por vapor y gases inertes es vapor y el ratio de hidrógeno a vapor va de 0,1 a 1% en peso de H2 y el vapor de equilibrio; la temperatura va de 300ºC a 700ºC; y la presión va de 0,1 psig a 100 psig y el tiempo va de 1 a 3 horas. 10. Proceso según la reivindicación 9, en el que la etapa (ii) en la que dicha composición se presenta en dicho gas portador en una cantidad de 30 a 2.000 ppm y la etapa se realiza a una temperatura de 500ºC a 700ºC durante un periodo de 1 minutos a 3 horas. 11. Proceso según la reivindicación 10, en el que el curado se produce durante un periodo de 1 a 10 horas. 12. Proceso según la reivindicación 11, en el que el acero tiene un contenido de Fe superior al 60% en peso. 11   13. Acero de baja coquización tratado según la reivindicación 1. 14. Intercambiador de calor en línea de transferencia utilizando un acero de baja coquización según la reivindicación 13. 15. Recipiente o reactor químico hecho utilizando un acero de baja coquización según la reivindicación 13. 12   FIGURA 1 13   FIGURA 2 14