MATERIAL CERÁMICO Y REVESTIMIENTOS PARA SERVICIOS DE ALTA TEMPERATURA.

Material cerámico y revestimientos para servicios de alta temperatura Referencias cruzadas a solicitudes relacionadas La presente solicitud reivindica prioridad bajo U.S.C. 35 119 (e) de la solicitud de patente provisional No. 60/724.268, expedida el 7 de octubre de 2005, que se incorpora en su totalidad en el presente documento a modo de referencia. Campo de la invención La presente invención se refiere a materiales cerámicos para sistemas de revestimiento de barrera térmicas en aplicaciones de ciclado a alta temperatura, y más particularmente a materiales basados en hafnia o circonia ultrapuros para su uso en aplicaciones de revestimiento de barreras térmicas. Descripción detallada de la técnica relacionada Se requieren propiedades superiores a alta temperatura para mejorar el rendimiento de los miembros resistentes al calor y resistentes a la corrosión. Estos miembros incluyen, por ejemplo álabes de turbinas de gas, recipientes de combustión, paletas guía de boquillas y conducciones de turbinas de combustión y plantas de generación de energía de ciclo combinado. Los álabes de turbina está accionados por gases calientes, y la eficacia de la turbina de gas aumenta cuando aumenta la temperatura de operación. La demanda de una mejora continua en cuanto a la eficacia ha llevado a los diseñadores de sistemas a especificar temperaturas de operación de turbina cada vez mayores. De este modo, existe una continua necesidad de materiales que puedan conseguir temperaturas de operación más elevadas. Los revestimientos de barrera térmica se usan para aislar componentes, tales como los de las turbinas de gas, que operan a temperaturas elevadas. Las barreras térmicas permiten una mayor temperatura de operación de las turbinas de gas mediante la protección de la parte revestida (o el substrato) frente a la exposición directa al entorno de operación. Una importante consideración en cuanto al diseño de las barreras térmicas es que el revestimiento sea de un material cerámico que presente una estructura cristalina que contenga fisuras y cavidades beneficiosas, que impartan tolerancia frente a la deformación. Si no existen fisuras en el revestimiento, la barrera térmica no funciona, ya que las diferencias de expansión térmica entre el sistema de sustrato metálico y el revestimiento pueden provocar tensiones inter-faciales tras el ciclado térmico que son mayores que la resistencia de enlace entre ellos. Mediante la creación de una red de fisuras en el interior del revestimiento, se introduce un mecanismo de liberación de tensión que permite al revestimiento sobrevivir a numerosos ciclos térmicos. Típicamente, se imparten redes de fisuras repetidas en el interior del revestimiento, sobre varias escalas espaciales, mediante la manipulación de las condiciones cinéticas y termodinámicas del método de fabricación y, de este modo, se han optimizado diferentes estructuras conocidas para abordar la cuestión de los revestimientos. Además de esto, las fisuras también se forman durante el servicio, de manera que la estructura formada tras la fabricación del revestimiento cambia con el tiempo, dependiendo de las fases del material de partida durante la fabricación del revestimiento y de las condiciones térmicas durante el servicio. Otro factor de diseño que determina el tiempo de vida del revestimiento es la tasa de sinterización del revestimiento. Cuando se somete a ciclado el revestimiento por encima de la mitad de su temperatura de fusión absoluta, el revestimiento comienza a sinterizar provocando la contracción del volumen. A medida que el revestimiento se contrae, la diferencia de tensión entre el revestimiento y el substrato aumenta. A una determinada cantidad de contracción (que varía dependiendo del tipo de estructura y de las condiciones térmicas durante el servicio), la diferencia de tensión supera la resistencia de enlace y el revestimiento se despega. La disminución de la tasa de sinterización de la barrera térmica aumenta la cantidad de tiempo antes de que produzca la contracción de volumen catastrófica, de manera que pueda convertirse en una consideración de diseño principal. Para las aleaciones de circonia de alta pureza, la aparición de la sinterización comienza a temperaturas por encima de 1000 o C. Históricamente, los revestimientos de barrera térmica a alta temperatura se han basado en aleaciones de circonia. También se ha empleado hafnia debido a su similitud química con circonia, pero generalmente es prohibitivo en cuanto a su coste. Típicamente, hafnia se encuentra presente en la mayoría de los materiales de circonia en más que cantidades traza debido a la dificultad de separar los dos óxidos. Circonia y/o hafnia presentan la siguiente combinación de propiedades deseables que otros sistemas cerámicos no poseen para la aplicación. En primer lugar, las aleación de circonia presentan los mismos puntos de fusión más elevados de todos los materiales cerámicos, y esto, en teoría, significa algunas de las temperaturas más elevadas para la cuales tiene lugar la aparición de la sinterización. En segundo lugar, las aleaciones de circonia presentan una de las conductividades más bajas de todos los materiales cerámicos. En tercer lugar, circonia presenta uno de los coeficientes de expansión térmica más elevados de todos los materiales cerámicos, de manera que es el más compatible con las aleaciones de metales de transición durante el ciclado térmico. 2   Circonia únicamente puede satisfacer los requisitos del revestimiento ya que experimenta una transformación de fase desde tetragonal a monoclínica durante el ciclado térmico. Se presume que esta transformación provoca un cambio de volumen perjudicial que da lugar a grandes diferencias de deformación entre el revestimiento y el sustrato. Cuando las tensiones resultantes superan la resistencia de enlace del revestimiento sobre el sustrato, el revestimiento se despega. Por este motivo, se añade un estabilizador de fase a circonia y/o hafnia, tales como itria, que suprime la transformación de fase de tetragonal a monoclínica. Los revestimientos abrasibles por pulverización térmica se usan comúnmente en las aplicaciones de turbinas de gas. Los revestimientos abrasibles se diseñan para experimentar abrasión preferentemente cuado se produce el contacto con la parte de acoplamiento. Estos revestimientos presentan una baja integridad estructural de manera que experimentan fácilmente abrasión cuando se produce el contacto con una superficie móvil con una integridad estructural más elevada (tal como un álabe de turbina). Los revestimientos se diseñan de manera que no dañen a la superficie de acoplamiento. En muchas aplicaciones los revestimientos abrasibles se someten a las mismas condiciones de ciclado térmico que las barreras térmicas descritas anteriormente. De este modo, existe una continua necesidad de materiales apropiados para revestimientos abrasibles que pueden conseguir temperaturas operacionales más elevadas. Una desventaja principal derivada del uso de sistemas típicos de revestimiento de circonia es que circonia es transparente a la radiación en el intervalo infra-rojo. Debido a que se buscan barreras térmicas para temperaturas elevadas, circonia se encuentra limitado en cuanto a eficacia. El principal mecanismo de transferencia de calor para circonia cambia desde las temperaturas de conducción hasta las temperaturas de radiación que alcanzan 1500 o C. Dado que circonia es casi transparente a la radiación térmica (en forma de fotones) por encima de estas temperaturas, su principal función como barrera térmica se ve reducida. De este modo, sigue existiendo la necesidad en la técnica de un material de barrera térmica con base de circonia que permanezca optimizado a temperaturas de 1200 o C a por encima de 1500 o C. Algunos esfuerzos previos para mejorar la vida del revestimiento se han centrado en el material de revestimiento y en la microestructura tras la entrada en servicio. No obstante, el ciclo térmico de las partes que se encuentran en servicio provoca fisuras a lo largo de toda la vida de servicio de la parte. De este modo, la microestructura formada tras la fabricación del revestimiento cambia con el tiempo, dependiendo de las fases del material de partida en el revestimiento fabricado y de las condiciones térmicas durante el servicio. Debido a que, típicamente, no se puede mantener una red de fisuras óptima consistente a lo largo de toda la vida de servicio de la parte, el tiempo de vida del revestimiento viene determinado de forma última por la selección del material y su proceso de fabricación. Todavía existe una necesidad en la técnica de un material de revestimiento, método de fabricación de material de revestimiento, y método de fabricación de revestimiento que aborde los cambios en la micro-estructura del revestimiento durante su tiempo... [Seguir leyendo]

1. Un material mezclado para su uso en revestimientos de barrera térmica a alta temperatura o revestimientos de precinto abrasibles que comprende 70-99 % en peso de uno o más materiales cerámicos y 1-30 % en peso de un material de ocupación orgánico o inorgánico, consistiendo cada material cerámico en: de 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras; y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas en el material cerámico es menor o igual que 0,15 % en peso. 2. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 4-12 % en peso de itria. 3. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 6-9 % en peso de itria. 4. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 10-16 % en peso de iterbia. 5. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 4-16 % en peso de una combinación de itria e iterbia. 6. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 4-16 % en peso de disprosia. 7. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es neodimia o europia o sus combinaciones. 8. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador total es 4-16 % en peso e incluye un estabilizador principal de itria y/o iterbia y un estabilizador secundario de uno o más de otros óxidos de las tierras raras. 9. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador total es 4-16 % en peso e incluye un estabilizador principal de disprosia y un estabilizador secundario de uno o más de otros óxidos de las tierras raras. 10. El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador total es 4-20 % en peso e incluye un estabilizador principal de itria y/o iterbia y un estabilizador secundario de neodimia y/o europia y sus combinaciones. 11. El material de la reivindicación 1, que comprende un primer material cerámico en el que el estabilizador es aproximadamente 4-12 % en peso de itria; y un segundo material cerámico en el que el estabilizador es aproximadamente 10-16 % en peso de iterbia. 12. El material de la reivindicación 1 que comprende un primer material cerámico y un segundo material cerámico, en el que el primer material cerámico es de 5 a 50 % en peso del material cerámico total y el estabilizador de dicho primer material cerámico es de 4 a 12 % en peso de itria, y en el que el segundo material cerámico es de 50 a 95 % en peso del material cerámico total y el estabilizador de dicho segundo material cerámico es de 4 a 16 % en peso de iterbia. 13. El material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el material cerámico presenta impurezas de óxidos de igual o menos que: aproximadamente 0,1 % en peso de sodia (Na2O), aproximadamente 0,05 % en peso de sílice (SiO2), aproximadamente 0,01 % en peso de alúmina (Al2O3), aproximadamente 0,05 % en peso de titania (TiO2), aproximadamente 0,05 % en peso de hematita (Fe2O3), aproximadamente 0,05 % en peso de calcia (CaO), y aproximadamente 0,05 % en peso de magnesia (MgO). 14. El material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el material cerámico presenta impurezas de óxidos de igual o menos que: aproximadamente 0,1 % en peso de sodia (Na2O), aproximadamente 0,01 % en peso de sílice (SiO2), aproximadamente 0,01 % en peso de alúmina (Al2O3), aproximadamente 0,01 % en peso de titania (TiO2), aproximadamente 0,01 % en peso de hematita (Fe2O3), aproximadamente 0,025 % en peso de calcia (CaO), y aproximadamente 0,025 % en peso de magnesia (MgO). 15. El material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el material cerámico presenta impurezas de óxidos de igual o menos que: 18   aproximadamente 0,1 % en peso de sodia (Na2O), aproximadamente 0,05 % en peso de sílice (SiO2), y aproximadamente 0,01 % en peso de alúmina (Al2O3). 16. El material de una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el material cerámico se encuentra en forma de polvo o de suspensión de polvo parcialmente estabilizado. 17. El material de una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el material de ocupación es un material fugitivo. 18. El material de la reivindicación 17, en el que el material de ocupación es un polímero, o carbono, o consiste en partículas cerámicas huecas. 19. Un revestimiento de alta pureza aplicado a un sustrato o revestimiento de enlace, presentando dicho revestimiento una matriz cerámica, un porosidad dentro del intervalo de 2-20 % en volumen y micro-fisuras, y consistiendo el material cerámico en: de 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras; y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas en el material cerámico es menor o igual que 0,15 % en peso. 20. El revestimiento de la reivindicación 19, en el que la porosidad presenta una proporción de aspecto menor que 10. 21. El revestimiento de la reivindicación 19 ó 20, en el que dichas micro-fisuras comprenden una cavidad que tiene una proporción de aspecto mayor que 10 y una longitud menor que 100 micrómetros. 22. El revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en el que el revestimiento además presenta macro-fisuras. 23. El revestimiento de la reivindicación 22, en el que la porosidad es menor que 12 % en volumen . 24. Un método para producir una estructura de revestimiento de alta pureza apropiada para aplicaciones de ciclado a alta temperatura, comprendiendo dicho método: proporcionar, de manera apropiada para su uso en aplicaciones de pulverización térmica, un material que comprende uno o más materiales cerámicos, consistiendo cada material en 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras, y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso; y pulverizar dicho uno o más materiales sobre un sustrato de metal o revestimiento de enlace usando un proceso de pulverización térmica. 25. El método de la reivindicación 24, en el que dicha etapa de pulverización se lleva a cabo a presiones entre 1 Pa y 1 MPa, para formar una corriente de gotitas fundidas y/o semi-fundidas que forman listones lamelares congelados después del impacto con el sustrato. 26. El método de la reivindicación 24, en el que la etapa de pulverización se lleva a cabo usando un proceso de deposición de vapor a presiones entre 1 mPa y 1 KPa, para formar un revestimiento con columnas cerámicas y huecos entre las columnas. 27. El método de la reivindicación 24, en el que la etapa de pulverización se lleva a cabo usando un proceso de pulverización por plasma a baja presión a presiones entre 1 Pa y 10 KPa, para formar un revestimiento que presenta columnas cerámicas, huecos entre las columnas y gotitas congeladas distribuidas de manera aleatoria en los huecos y en las columnas. 28. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, que además comprende la etapa de proporcionar un material de ocupación formado por un material en forma de polvo inorgánico o un material en forma de polvo orgánico que se puede quemar después de la deposición del material mezclado, comprendiendo dicho material de ocupación aproximadamente 10-30 % en volumen de los materiales totales. 29. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, en el que se proporcionan al menos dos materiales cerámicos y en el que la etapa de pulverización de los materiales forma un gradiente de composición a través del espesor de la estructura de revestimiento. 19   30. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, en el que se proporcionan al menos dos materiales cerámicos y en el que la etapa de pulverización de los materiales forma al menos una capa de cada material cerámico a través del espesor de la estructura de revestimiento 31. Un sistema de revestimiento de precinto abrasible de alta pureza que comprende: un revestimiento superior abrasible que comprende aproximadamente 70-99 % en peso de un material cerámico y aproximadamente 1-30 % de un material de ocupación, consistiendo básicamente dicho material cerámico en aproximadamente 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras, y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por el estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso, y comprendiendo dicho material de ocupación un material de polvo inorgánico o un material de polvo orgánico que se puede quemar después de la deposición del material de revestimiento; y uno de un revestimiento de enlace de MCrAlY o MAI o MCr resistente a la corrosión en caliente y/o oxidación, un material cerámico intermedio estabilizado con circonia y/o hafnia y un cemento intermedio de un MCrAlY resistente a la oxidación y un material cerámico de circonia/hafnia de alta pureza; en el que el revestimiento superior abrasible se aplica sobre el revestimiento de enlace, el material estabilizado con circonia o hafnia o el cemento intermedio. 32. El sistema de revestimiento de la reivindicación 31, en el que el estabilizador es aproximadamente 4-16 % en peso, presentando dicho estabilizador al menos uno de itria (Y2O3), iterbia (Yb2O5) y sus combinaciones. 33. El sistema de revestimiento de la reivindicación 31, en el que el estabilizador es aproximadamente 4-16 % en peso, presentando dicho estabilizador al menos uno de itria (Y2O3), disprosia (Dy2O3) y sus combinaciones. 34. El sistema de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 33, en el que el revestimiento superior abrasible presenta un espesor de aproximadamente 0,5 mm a 5,0 mm. 35. El sistema de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 34, que además comprende un material de base de precinto abrasible fabricado a partir de una superficie de retícula de super-aleación. 36. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 35, en el que el revestimiento superior abrasible presenta una estructura que incluye una matriz cerámica, porosidad y micro-fisuras. 37. El sistema de revestimiento de la reivindicación 36, en el que la porosidad y las micro-fisuras se encuentran dentro del intervalo de 10 a 60 % en peso. 38. El sistema de revestimiento de la reivindicación 36, en el que la porosidad y las micro-fisuras se encuentran dentro del intervalo de aproximadamente 15 a 40 % en volumen.   21   22   23   24     26   27   28   29     31   32   33   34     36   37   38