Masas de moldeo de poliamida para alta temperatura reforzadas con fibras de vidrio planas.

Masas de moldeo de poliamida reforzadas con elevada resiliencia,

que contienen poliamidas parcialmente aromáticas y fibras de vidrio planas como un medio de refuerzo, caracterizadas por

- una matriz de poliamida (A) de una poliamida de alto punto de fusión con un punto de fusión por DSC (ISO 11357) de al menos 270º C, un HDT A de al menos 260º C con un grado de refuerzo de al menos 50% en peso y una viscosidad en solución, medida en m-cresol (0, 5% en peso, 20º C) de ηrel menor de 1, 9, de forma particular ηrel menor de 1, 8, estando configurada la poliamida de alto punto de fusión de forma particular basada en ácidos dicarboxílicos aromáticos y diaminas alifáticas, pudiendo estar reemplazada una parte de los ácidos dicarboxílicos aromáticos por ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos, una parte de las diaminas alifáticas por diaminas cicloalifáticas y/o aralifáticas, y una parte de los ácidos dicarboxílicos y de las diaminas por lactamas y/o ácidos aminocarboxílicos y

- una carga (B) que contiene fibras de vidrio planas con una sección transversal cuyo eje principal y eje secundario presentan distintos valores,

así como (C) aditivos y coadyuvantes,

- en donde el porcentaje en peso de los componentes (A) a (C) resultan juntos el 100%.

Masas de moldeo de poliamida para alta temperatura reforzadas con fibras de vidrio planas

La presente invención se refiere a masas de moldeo de poliamida reforzadas, que contienen poliamidas parcialmente aromáticas, de alto punto de fusión y fibras de vidrio planas, de forma particular con una sección transversal rectangular, es decir, fibras de vidrio con superficie de sección transversal en forma no circular y una relación de dimensiones de eje de sección transversal principal respecto a eje de sección transversal secundario de 2 a 6, de forma particular de 3 a 6, con muy especial preferencia de 3, 5 a 5, 0. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de masas de moldeo de poliamida así como a piezas de moldeo fabricadas a partir de estas, es decir, de forma particular piezas de moldeo por inyección. Las piezas de moldeo de acuerdo con la invención presentan una alta rigidez transversal y resistencia transversal.

Por poliamidas de alto punto de fusión se entiende de acuerdo con la invención una poliamida con un punto de fusión de al menos 270º C (DSC, ISO 11357) . Las poliamidas que se usan de acuerdo con la invención tienen un HDT A (1, 8 MPa) de al menos 260º C, si se refuerzan con al menos 50% en peso de fibras de vidrio.

Las poliamidas reforzadas juegan un papel creciente en el campo de los materiales de construcción industriales, ya que además de la mayor rigidez, muestran una buena tenacidad y resistencia a la deformación térmica. Los campos de uso son, por ejemplo, piezas interiores y piezas exteriores en el sector del automóvil y en el campo de otros medios de transporte, material de carcasas para equipos y aparatos para la telecomunicación, electrónica recreativa, aparatos domésticos, máquinas, aparatos de calentamiento y piezas de fijación para instalaciones. Son importantes en piezas, por ejemplo, propiedades similares a las del metal en el sector del automóvil, que se consiguen solo con masas de moldeo reforzadas de alto contenido en cargas. En piezas de pared fina es necesario de forma particular una alta longitud de fluencia de las masas de moldeo, que sin embargo no se puede conseguir o solo difícilmente con masas de moldeo reforzadas con fibras de vidrio cortas y largas convencionales.

La ventaja especial de las poliamidas reforzadas se encuentra además en la extraordinaria buena unión entre la matriz de polímero y las sustancias de refuerzo. Esto es válido también con altos grados de refuerzo, que conducen a productos con alto módulo de tracción E. La tenacidad, la resistencia y rigidez transversal así como la deformación y la procesabilidad de los productos del estado de la técnica no satisfacen sin embargo todos los requerimientos, de forma particular no simultáneamente una alta resistencia a la temperatura y a la deformación térmica.

A continuación se debe entender en la presente solicitud por poliamidas aquellos polímeros cuyas unidades estructurales base enlaces amida (-NH-CO-) y se preparan por policondensación o polimerización de monómeros como, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos, halogenuros de ácido dicarboxílico, dinitrilos, diaminas, ácidos aminocarboxílicos y/o lactamas. Se puede tratar a este respecto de homo- y copoliamidas o mezclas de las mismas. El promedio numérico del peso molecular de las poliamidas debería encontrarse en más de 5.000, preferiblemente en más de 8.000 pero por debajo de 30.000, de forma particular por debajo de 20.000 g/mol, viscosidades en solución correspondientes de ηrel menores de 1, 9, con especial preferencia ηrel menores de 1, 8 (medidas en m-cresol, 0, 5% en peso, 20º C) .

El documento EP 0196194 B1 describe una hebra que se compone de una multiplicidad de filamentos individuales de vidrio que presentan una sección transversal no en forma circular, así como su fabricación. La sección transversal de las fibras de vidrio puede ser oval, elíptica, elíptica con estricción (es) (denominado fibras de capullo o “cocoon”) o poligonales.

El documento EP 0246620 B1 describe un objeto de un plástico termoplástico reforzado con fibras de vidrio, presentando las fibras de vidrio una sección transversal rectangular, elíptica o en forma de envoltura (en forma de cocoon) . Por sección transversal “en forma de envoltura” en el documento EP 0246620 B1 se entiende fibras de vidrio con una configuración alargada u oval o una configuración curvada, respectivamente con un corte con estricción. Estas fibras de vidrio presentan una relación de aspecto de 2.

El documento EP 0376616 B1 describe una composición polimérica termoplástica que comprende un plástico termoplástico y de 1 a 65% de un refuerzo en forma de fibras con una sección transversal en forma no circular, en donde la superficie transversal y la relación de los ejes en sección transversal perpendiculares entre sí de las fibras de refuerzo se caracterizan más detalladamente. La sección transversal de las fibras de refuerzo presenta un contorno curvado o semicircular. La composición se caracteriza por una alta estabilidad dimensional y poca deformación.

Para la reducción de la deformación de piezas de moldeo fabricadas termoplásticas se refuerza según el documento JP 10219026 A2 la matriz termoplástica con una mezcla de fibras de vidrio con sección transversal en forma circular y fibras de vidrio con sección transversal plana. En el único ejemplo de este documento se cita poliamida 66 como matriz polimérica.

El documento JP 2006045390 A2 describe un granulado reforzado con fibras de vidrio alargadas, constituido por una matriz termoplástica y hasta 60% en peso de fibras de vidrio con sección transversal plana. Las longitudes de granulado y fibras son idénticas. Propiedades ventajosas de las piezas de moldeo preparadas de la composición reforzada según el documento JP 2006045390 A2 son una buena calidad de superficie y elevada resistencia al choque.

El documento JP 8259808 A2 describe masas de moldeo de poliamida del 50 a 80% en peso de una resina de poliamida, preferiblemente de una poliamida 6 con una viscosidad relativa de 2, 5 a 4, 0 y de 20 a 50% en peso de fibras planas así como dado el caso hasta 30% en peso de una carga.

El documento JP 7018186 describe una composición de resina termoplástica que está reforzada con un polvo de fibra de vidrio plana.

El documento EP 1788026 B1 describe masas de moldeo de poliamida reforzadas de una mezcla de poliamida 66 y una copoliamida 6T/6I. Como material de refuerzo se usa una mezcla de fibras de vidrio y fibras de carbono.

Del documento EP 1988113, un documento del estado de la técnica según el artículo 54 (3) , pero solo en lo relativo a objetos de la descripción, ya que la prioridad solo se asume parcialmente válida en la reivindicación, se conocen masas de moldeo de poliamida con la siguiente composición: (A) de 30 a 100% en peso de al menos una copoliamida 10T/6T, estando esta constituida por (A1) de 40 a 95% en moles de unidades 10T, formado por los monómeros 1, 10decanodiamina y ácido tereftálico, (A2) de 5 a 60% en moles de unidades 6T, formadas por los monómeros 1, 6hexanodiamina y ácido tereftálico; (B) de 0 a 70% en peso de sustancias de refuerzo y/o cargas; (C) de 0 a 50% en peso de aditivos y/o otros polímeros, resultando los componentes A a C juntos el 100%.

Por tanto es objetivo de la presente invención proporcionar nuevas masas de moldeo de poliamida reforzadas basadas en poliamidas de fusión elevada, es decir, con puntos de fusión de al menos 270º C, que superen claramente a las masas de moldeo con fibras de vidrio con sección transversal en forma circular en lo referente a la resistencia a la deformación térmica, las propiedades mecánicas y de procesamiento. Las piezas de moldeo fabricadas a partir de las masas de moldeo deben presentar además una alta rigidez transversal y resistencia transversal.

El objetivo anterior se consigue con las masas de moldeo de poliamida según la reivindicación 1, el procedimiento según la reivindicación 11, el uso según la reivindicación 12, el procedimiento para la fabricación de los cuerpos de moldeo según la reivindicación 13 así como con los cuerpos de moldeo, de forma particular las piezas de moldeo por inyección según la reivindicación 14.

En las reivindicaciones subordinadas están contenidas formas de realización ventajosas de la invención.

Se ha comprobado de acuerdo con la invención que fibras de vidrio planas,... [Seguir leyendo]

1. Masas de moldeo de poliamida reforzadas con elevada resiliencia, que contienen poliamidas parcialmente aromáticas y fibras de vidrio planas como un medio de refuerzo, caracterizadas por

- una matriz de poliamida (A) de una poliamida de alto punto de fusión con un punto de fusión por DSC (ISO 11357) de al menos 270º C, un HDT A de al menos 260º C con un grado de refuerzo de al menos 50% en peso y una viscosidad en solución, medida en m-cresol (0, 5% en peso, 20º C) de ηrel menor de 1, 9, de forma particular ηrel menor de 1, 8, estando configurada la poliamida de alto punto de fusión de forma particular basada en ácidos dicarboxílicos aromáticos y diaminas alifáticas, pudiendo estar reemplazada una parte de los ácidos dicarboxílicos aromáticos por ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos, una parte de las diaminas alifáticas por diaminas cicloalifáticas y/o aralifáticas, y una parte de los ácidos dicarboxílicos y de las diaminas por lactamas y/o ácidos aminocarboxílicos y

- una carga (B) que contiene fibras de vidrio planas con una sección transversal cuyo eje principal y eje secundario presentan distintos valores,

así como (C) aditivos y coadyuvantes,

- en donde el porcentaje en peso de los componentes (A) a (C) resultan juntos el 100%.

2. Masas de moldeo de poliamida reforzadas según la reivindicación 1, con elevada resiliencia, que contienen poliamidas parcialmente aromáticas y fibras de vidrio planas como medio de refuerzo, caracterizadas por

- una matriz de poliamida, que contiene los siguientes componentes:

(A) de 20 a 60% en peso de al menos una poliamida de alto punto de fusión con un punto de fusión por DSC

(ISO 11357) de al menos 270º C, constituida por ácidos dicarboxílicos (A1) , que contiene de 50 a 100% en moles de ácido tereftálico, referido al contenido total de ácidos dicarboxílicos presentes, de 0 a 50% en moles de otro ácido dicarboxílico aromático con 8 a 20 átomos de carbono referido al contenido total de ácidos,

de 0 a 50% en moles de un ácido dicarboxílico alifático con 6 a 36 átomos de carbono, de 0 a 50% en moles de un ácido dicarboxílico cicloalifático con 8 a 20 átomos de carbono, (A2) diaminas, que contienen de 50 a 100% en moles de al menos una diamina seleccionada del grupo de 1, 6-hexanodiamina, 2-metil-1, 5

pentanodiamina, 1, 7-heptanodiamina, 1, 8-octanodiamina, 1, 11-undecanodiamina, 1, 12-dodecanodiamina, MACM, PACM, 1, 3-bis- (aminometil) -ciclohexano y MXDA, referido al contenido total de diaminas presentes, de 0 a 50% en moles de otras diaminas alifáticas con 6 a 18 átomos de carbono,

de 0 a 50% en moles de diaminas cicloalifáticas con 6 a 20 átomos de carbono, de 0 a 50% en moles de diaminas aralifáticas MXDA, PXDA, y dado el caso (A3) ácidos aminocarboxílicos y/o lactamas, que contienen

de 0 a 100% en moles de lactamas con 6 a 12 átomos de carbono, de 0 a 100% en moles de ácidos aminocarboxílicos con 6 a 12 átomos de carbono, en donde los componentes (A1) y (A2) se usan sobre todo en cantidades equimolares y la concentración de (A3)

no supera 35% en peso de la suma de (A1) a (A3) , y

(B) de 40 a 80% en peso de al menos una carga, que contiene:

(B1) de 40 a 80% en peso de fibras de vidrio planas con configuración alargada, presentando las fibras de vidrio una superficie de sección transversal en forma no circular y una relación de dimensiones del eje de sección principal al eje de sección secundario de 2 a 6, de forma particular en el intervalo de 3 a 6, con especial preferencia en el intervalo de 3, 5 y 5, 0, o de una mezcla de fibras de vidrio con fibras de carbono,

(B2) de 0 a 30% en peso de cargas en forma de partículas o de capas, (B3) de 0 a 30% en peso de fibras de carbono y/o basalto y/o aramida (fibras de p- o m-aramida) ,

(B4) de 0 a 30% en peso de fibras de vidrio con sección transversal redonda, y

(C) de 0 a 20% en peso de aditivos y coadyuvantes,

- en donde los porcentajes en peso de los componentes (A) a (C) dan juntos el 100%.

3. Masas de moldeo de poliamida según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque no están contenidas fibras de vidrio con una configuración alargada u oval o configuración curvada con al menos una sección con estricción en las masas de moldeo de poliamida.

4. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque se usan como fibras de vidrio planas fibras de vidrio con sección transversal rectangular o casi rectangular.

5. Masas de moldeo de poliamida según la reivindicación 1 a 4, caracterizadas porque las fibras de vidrio planas están presentes en forma de vidrio corto (vidrio cortado) con una longitud de 2 a 50 mm, y/o porque las fibras de vidrio plano están presentes en forma de vidrio alargado (rovings) , y/o porque las fibras de vidrio planas están contenidas en concentraciones entre 48 y 75% en peso en las masas de moldeo, y/o porque las fibras de vidrio planas usadas como vidrio corto o largo presentan un diámetro del eje de sección transversal principal de 6 a 40 µm y un diámetro del eje de sección transversal secundario de 3 a 20 µm, encontrándose la relación de los ejes de sección transversal perpendiculares entre sí en el intervalo de 3 a 6, preferiblemente entre 3, 5 y 5, 0, y/o porque las fibras de vidrio planas se seleccionan del grupo de fibras de vidrio E, fibras de vidrio A, fibras de vidrio C, fibras de vidrio D, fibras de vidrio M, fibras de vidrio S o fibras de vidrio R o mezclas de las mismas, prefiriéndose fibras de vidrio E y S, y estando provistas con especial preferencia las fibras con un recubrimiento amino- o epoxisilano.

6. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 5, caracterizadas porque las fibras de vidrio están presentes en mezcla con fibras de carbono y en concreto en una relación de mezcla de una relación en peso de fibras de vidrio / fibras de carbono de 70/30 a 97/3.

7. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 6, caracterizadas porque la al menos una poliamida parcialmente aromática de alto punto de fusión se selecciona del grupo constituido por PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 6T/612, PA 6T/12, PA 6T/11, PA 6T/6, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 6T/106, PA 6T/ 1010, PA 6T/66/106, PA 6T/MACM10, PA 6T/MACM12, PA 6T/MACM18, PA 6T/MACMI, PA MACMT/6I, PA 6T/ PACM6, PA 6T/PACM10, PA 6T/PACM12, PA 6T/PACM18, PA 6T/PACMI, PACMT/6I, PA MPT/MPI, PA MPT/MP6, PA 6T/MPI, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, PA 6T/66/6, PA 6T/66/12, PA 6T/6I/MACMI, PA 6T/66/PACM6, o sus mezclas, combinaciones o aleaciones, o se preparan a partir de al menos 50% en peso de ácido tereftálico y hexametilendiamina, y/o porque la poliamida parcialmente aromática es una poliamida semicristalina 6T/6I que contiene de 50 a 80% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y de 20 a 50% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida, o es 6T/66 que contiene de 50 a 80% en moles de unidades de hexametilentereftalamida y de 20 a 50% en moles de unidades de hexametilenadipamida (66) , o es una poliamida 6T/6I/66 terciaria semicristalina que contiene de 50 a 70% en moles de hexametilentereftalamida, de 5 a 45% en moles de unidades de hexametilenisoftalamida y de 5 a 45% en moles de unidades de hexametilenadipamida (66) ,

o es una PA 6T/6I/X semicristalina que contiene al menos 50% en moles de hexametilentereftalamida, y de 0 a 40% en moles de hexametilenisoftalamida y de 10 a 50% en moles de unidades alifáticas de fórmula NH- (CH2) n-1-CO-, en la que n es igual a 6, 11 ó 12, o es una poliamida 6T/6I semicristalina o es una poliamida 6T/66 que contiene al menos 52% en moles de unidades de hexametilentereftalamida, o hasta 26% en moles de unidades alifáticas que se pueden preparar mediante condensación de ácidos grasos diméricos con hasta 44 átomos de carbono y hexametilendiamina.

8. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 7, caracterizadas porque las masas de moldeo presentan resiliencias de al menos 23 kJ/m2 (medidas según Charpy a 23° C según ISO 179/2-1 eA) con una proporción de fibras de vidrio ≥ 60% en peso o una resiliencia superior a 20 kJ/m2 (medida según Charpy a 23° C según la norma ISO 179/2-1 eA) con una proporción de fibras de vidrio de 50% en peso a 60% en peso.

9. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 8, caracterizadas por una longitud de fluencia elevada, de forma particular en piezas de moldeo por inyección de pared fina fabricadas a partir de las masas de moldeo de > 120 mm con grados de refuerzo con componente (B) en el intervalo de 40% en peso a 65% en peso.

10. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 9, caracterizadas porque como otros aditivos y coadyuvantes (C) habituales en las masas de moldeo están contenidos aquellos del grupo de estabilizantes inorgánicos, estabilizantes orgánicos, lubricantes, colorantes, pigmentos metálicos, laminillas metálicas, partículas recubiertas con metal, agentes ignífugos que contienen halógeno, agentes ignífugos sin halógeno,

modificadores de la resistencia al choque, otros polímeros como, por ejemplo, poli (óxido de fenileno) , poli (sulfuro de fenileno) , antiestáticos, aditivos de conductividad, de forma particular negro de carbón y/o nanotubos de carbono, agentes de desmoldeo, blanqueadores ópticos, silicatos laminares naturales, silicatos laminares sintéticos o mezclas de los aditivos citados previamente, estando contenidos como agentes ignífugos preferiblemente de 5 a 20% en peso

de un compuesto de fosfinato, de forma particular de 8 a 17, 8% en peso de un compuesto de fosfinato y de 0, 2 a 10% en peso de una sal de polifosfato de un compuesto de 1, 3, 5-triazina en las masas de moldeo de poliamida reforzadas.

11. Procedimiento para la fabricación de masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 10, en instalaciones de composición habituales a temperaturas de cilindro ajustadas de 280° C a 350°

C, fundiéndose en primer lugar la porción polimérica e incorporándose luego las fibras de vidrio planas cortadas y/o las otras cargas.

12. Uso de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 10 con resiliencias superiores a 20 kJ/m2 (medidas según Charpy a 23° C, según ISO 179/2-1 eA) para la fabricación de cuerpos de moldeo, de forma particular de piezas de moldeo por inyección.

13. Procedimiento para la fabricación de cuerpos de moldeo a partir de las masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 10 mediante moldeo por inyección, extrusión, pultrusión, moldeo por inyección y soplado u otras técnicas de conformado, prefiriéndose especialmente el moldeo por inyección.

14. Cuerpo de moldeo, de forma particular pieza de moldeo por inyección, que se obtenga a partir de las masas de moldeo de poliamida según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10.

15. Cuerpo de moldeo según la reivindicación 14, caracterizado porque es una carcasa de teléfono móvil o una parte de carcasa de teléfono móvil.