Un procedimiento para la preparación de partículas de dióxido de titanio sustancialmente libres de anatasa que comprenden un revestimiento uniforme y homogéneo de un óxido metálico sobre la superficie de partículas de óxido de titanio,

que comprende:

(a) introducir un precursor de dióxido de titanio y oxígeno en una zona de reacción de un reactor para producir TiO2 sustancialmente libre de anatasa, en el que la zona de reacción está a una presión mayor de 34,5 kPa hasta aproximadamente 689,5 kPa; y

(b) poner en contacto las partículas de TiO2 sustancialmente libres de anatasa con un precursor de óxido metálico mezclado homogéneamente en un componente disolvente corriente abajo de la zona de reacción para formar partículas de dióxido de titanio revestidas con un revestimiento de óxido metálico homogéneo y uniforme, en el que no se producen partículas separadas del revestimiento de óxido metálico; y

(c) aislar las partículas de dióxido de titanio ultrafinas revestidas.

Procedimiento para la producción de pigmentos de dióxido de titanio revestidos Campo de la invención La presente invención se refiere, en general, a un procedimiento de producción de partículas de pigmento. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento en fase gaseosa a alta temperatura para la producción de partículas de pigmento de titania revestidas con una capa de óxido metálico.

Antecedentes de la invención

El dióxido de titanio (TiO2) es un pigmento importante en la fabricación de pinturas, plásticos y revestimientos. Se ha hecho un esfuerzo considerable de investigación para fabricar pigmentos de dióxido de titanio con propiedades deseables (es decir, tamaño de partícula, brillo y durabilidad) .

Un método de fabricación de dióxido de titanio es haciendo reaccionar tetracloruro de titanio (TiCl4) con oxígeno. Esta reacción se inicia calentando los reactivos en fase gaseosa (TiCl4 y oxígeno) a temperaturas normalmente entre 650 º C y 1200 º C. Las Patentes de Estados Unidos Nº 5.599.519 de Haddow; 4.803.056 y 5.840.112 de Morris y col.; y 3.463.610 de Groves y col.; y la Patente Británica Nº GB 2.037.266 de Du Pont, describen que los requisitos de calentamiento pueden reducirse usando la introducción multietapa del TiCl4 u oxígeno en la zona de reacción.

Las propiedades de los pigmentos pueden modificarse mediante la adicción de otros componentes tales como diferentes óxidos metálicos a la reacción en fase gaseosa de TiCl4 y oxígeno. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 3.505.091 de Santos desvela la adición de tricloruro de aluminio (AlCl3) con TiCl4 para favorecer la formación de dióxido de titanio rutilo. La adición de AlCl3 altera la química superficial del dióxido de titanio; enriqueciendo la superficie del dióxido de titanio con aluminio (presente como el óxido y/o titanato) . En cambio, se sabe que el incremento de la concentración de SiCl4 en la producción en fase gaseosa de titania afecta a la forma de la titania producida al inhibir la transformación de fases de la forma anatasa a la forma rutilo.

La reacción en fase gaseosa entre TiCl4 y oxígeno es altamente exotérmica y las temperaturas de la masa de reacción pueden variar entre aproximadamente 1200 º C y aproximadamente 2000 º C. Estas altas temperaturas pueden conducir a un crecimiento y aglomeración indeseados de las partículas de dióxido de titanio, reduciendo el valor pigmentario. Este crecimiento indeseado de dióxido de titanio se exacerba a altas tasas de producción, altas temperaturas y altas presiones.

En los procedimientos de fabricación convencionales, el crecimiento indeseado del dióxido de titanio se previene enfriando rápidamente la masa de reacción por debajo de 600 º C. Esto se consigue haciendo pasar los productos de reacción a través de un conducto o “tiro” que se enfría externamente con agua. El pigmento caliente tiende a adherirse a las paredes del conducto causando una acumulación. Esta acumulación puede reducirse o eliminarse introduciendo partículas erosivas o materiales de lavado. Algunos ejemplos de materiales de lavado incluyen NaCl, KCl, arena y similares. El dióxido de titanio enfriado se separa de los gases mediante filtración y después se dispersa en agua para su procesamiento posterior.

Las propiedades de los pigmentos de dióxido TiO2, tales como el brillo y rebaje de la tonalidad al óxido de hierro (IOU) , son una función de la distribución del tamaño de partícula y de la aglomeración de partículas, respectivamente. Cuando se forma TiO2 altamente aglomerado, éste se debe moler en un procedimiento caro, de alto consumo energético tal como molienda con arena o micronización para conseguir el tamaño de partícula deseado. El consumo energético y la intensidad de trituración o molienda de los aglomerados dependen no sólo del número de aglomerados presentes, sino también de su fuerza, es decir, de lo fuertemente que estén unidas las partículas primarias o individuales de dióxido de titanio unas con otras.

Una manera de reducir el tamaño de partícula y los aglomerados es añadir haluro de silicio a la reacción de formación de TiO2 (por ejemplo tetracloruro de silicio) . La reacción entre tetracloruro de silicio (SiCl4) y oxígeno da como resultado la formación de sílice. La sílice reduce la velocidad de sinterización de titania y da como resultado partículas más pequeñas y menos aglomerados con enlaces débiles.

Desafortunadamente, la adición de haluro de silicio promueve la formación indeseada de anatasa en el dióxido de titanio. De las dos formas de cristal comercialmente significativas de dióxido de titanio (es decir, anatasa y rutilo) , la forma anatasa es fotoquímicamente más activa y, por lo tanto, menos duradera. Incluso un 1% de anatasa en el dióxido de titanio rutilo es perjudicial para la durabilidad del pigmento o el sustrato en el cual se dispersa finalmente el pigmento. La forma rutilo tiene un índice de refracción mayor que la forma anatasa y, por lo tanto, se prefiere en aplicaciones pigmentarias por esta razón adicional. En muchas aplicaciones comerciales, tales como pinturas, se requiere alta durabilidad, o la capacidad de soportar los efectos destructivos del clima y la luz solar. Por lo tanto, es deseable producir dióxido de titanio esencialmente libre de anatasa con un contenido de rutilo de al menos un 99, 8%

o mayor.

El efecto promotor de anatasa de los compuestos de silicio se ha contrarrestado en la técnica anterior usando niveles altos de cloruro de aluminio. Por ejemplo, se premezcla TiCl4 con especies de silicio y alúmina volátil (es decir, AlCl3) antes de entrar en la zona de reacción. Se requieren temperaturas de entre 1000 º C y 1200 º C para formar aproximadamente un 90% de dióxido de titanio rutilo en este procedimiento. Sin embargo, el consumo de haluro de aluminio se incrementa causando un mayor coste de producción.

Se ha descrito anteriormente el premezclado de SiCl4 y AlCl3 con TiCl4 para incrementar el área superficial de la titania en llamas de hidrógeno. La Patente de Estados Unidos Nº 7.083.769 de Moerters y col., describe polvos de óxido mixtos de silicio y titanio preparados mediante un procedimiento de hidrólisis de llama. El procedimiento descrito comprende la introducción de corrientes separadas de TiCl4 y un precursor de sílice en el quemador al mismo tiempo. Se desvela que el óxido mixto producido es una mezcla íntima de dióxido de titanio y dióxido de silicio a nivel atómico con la formación de enlaces Si-O-Ti. Se desvela que la superficie de las partículas está enriquecida con silicio.

La Patente de Estados Unidos Nº 6.328.944 de Mangold y col., describe óxidos no metálicos u óxidos metálicos dopados preparados mediante un procedimiento que comprende el suministro de aerosoles en la llama de un reactor pirogénico. El componente dopante, que puede ser SiCl4, se introduce por separado en el compartimento de llama y el aerosol y el SiCl4 se mezclan homogéneamente antes de alcanzar la cámara de combustión.

Las Patentes de Estados Unidos Nº 3.434.799 de Wilson y col., 3.208.616 de Haskins y col., y 5.201.949 de Allen y col. describen la mejora del tamaño de partícula y el tono de tinte de titania añadiendo por separado entre un 0, 01 y un 8% de SiCl4 a la corriente de TiCl4 y entre un 0, 00001 y un 4% de sal alcalina a la corriente de oxígeno. Algunas fuentes de silicio usadas son haluros de silicio, silanos, alquilalcoxisilanos, ésteres o éteres alquilsilícicos, y derivados de ácido silícico.

Para impartir mayor durabilidad a la superficie de las partículas de titania, pueden someterse a procedimientos de pasivación depositando un revestimiento de otro óxido metálico para disminuir la fotoactividad de las partículas de titania y prevenir la descomposición fotocatalítica de sustancias que incorporan las partículas de titania. Los revestimientos pueden reducir la generación de radicales libres inhibiendo físicamente la difusión de oxígeno, previniendo la liberación de radicales libres y proporcionado sitios libres para los electrones o sitios de recombinación de radicales hidroxilo (Allen y col., 2005) . Adicionalmente, los revestimientos pueden también mejorar las propiedades de humectación y de dispersión de las partículas en una matriz orgánica (Egerton, 1998; Allen y col., 2005) .

Normalmente, los revestimientos de óxidos hidratados sobre partículas de TiO2 se preparan mediante procedimientos químicos en húmedo. Esto implica la precipitación del óxido... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de partículas de dióxido de titanio sustancialmente libres de anatasa que comprenden un revestimiento uniforme y homogéneo de un óxido metálico sobre la superficie de partículas de óxido de titanio, que comprende:

(a) introducir un precursor de dióxido de titanio y oxígeno en una zona de reacción de un reactor para producir TiO2 sustancialmente libre de anatasa, en el que la zona de reacción está a una presión mayor de 34, 5 kPa hasta aproximadamente 689, 5 kPa; y

(b) poner en contacto las partículas de TiO2 sustancialmente libres de anatasa con un precursor de óxido metálico mezclado homogéneamente en un componente disolvente corriente abajo de la zona de reacción para formar partículas de dióxido de titanio revestidas con un revestimiento de óxido metálico homogéneo y uniforme, en el que no se producen partículas separadas del revestimiento de óxido metálico; y

(c) aislar las partículas de dióxido de titanio ultrafinas revestidas.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el precursor de dióxido de titanio se mezcla con un compuesto de silicio para formar una mezcla antes de introducir el precursor de dióxido de titanio y oxígeno en la zona de reacción.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el precursor de dióxido de titanio es tetracloruro de titanio.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el TiO2 sustancialmente libre de anatasa es TiO2 rutilo en al menos un 99, 9%.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la presión de la zona de reacción está entre aproximadamente 275, 8 kPa y aproximadamente 689, 5 kPa o, en una realización, entre aproximadamente 275, 8 kPa y aproximadamente 482, 6 kPa

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zona de reacción tiene una temperatura de entre aproximadamente 850 º C y aproximadamente 1600 º C o, en una realización, entre 1000 º C y aproximadamente 1300 º C o, en una realización, en el que la temperatura de la zona de reacción es aproximadamente 1200 º C.

7. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el compuesto de silicio es tetracloruro de silicio y la cantidad de tetracloruro de silicio mezclado con el precursor de dióxido de titanio produce TiO2 con entre aproximadamente un 0, 05 % y aproximadamente un 0, 5% de SiO2 en peso del producto de TiO2.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la adición de haluro de aluminio al precursor de dióxido de titanio antes de la introducción del precursor del dióxido de titanio y oxígeno en la zona de reacción.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zona de reacción tiene múltiples etapas.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el revestimiento de óxido metálico comprende un óxido metálico seleccionado entre el grupo que consiste en SiO2, Al2O3, B2O3, ZrO2, GeO2, MgO, ZnO y SnO2.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el óxido metálico es SiO2.

12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el precursor de óxido metálico se selecciona entre el grupo que consiste en haluros de silicio, hexaalquildisiloxanos, tetraalquilortosilicatos y silanos.

13. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que el precursor de óxido metálico es un haluro de silicio.

14. El procedimiento de la reivindicación 2 o 13, en el que dicho compuesto de silicio de la reivindicación 2 o dicho precursor de óxido metálico de la reivindicación 13 es un tetracloruro de silicio.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente disolvente se selecciona entre el grupo que consiste en un haluro líquido, un haluro gaseoso, dióxido de carbono líquido, dióxido de carbono gaseoso, nitrógeno gaseoso y argón gaseoso.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el componente disolvente es cloro líquido.

17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las partículas de TiO2 entran en contacto con el precursor de óxido metálico en un punto corriente abajo de la zona de reacción, en el que ha reaccionado al menos un 90% de TiCl4 para formar partículas de TiO2 o, en una realización, en el que ha reaccionado al menos un 95% de TiCl4 para formar partículas de TiO2.

18. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la cantidad de precursor de óxido metálico añadida corriente abajo de la zona de reacción produce TiO2 con entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 10% de SiO2 en peso del producto de TiO2 o, en una realización, entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 5% de SiO2 en peso del producto de TiO2.

19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el revestimiento de óxido metálico tiene de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 10 nm de espesor o, en una realización, de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 6 nm de espesor.

20. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula de las partículas de TiO2 está entre aproximadamente 100 nm y aproximadamente 300 nm.