Procedimiento de hidrodesoxigenación de aceites o de grasas con conversión limitada en descarboxilación que utiliza un catalizador heterogéneo.

Procedimiento de hidrodesoxigenación de aceites y grasas de origen vegetal o animal,

o mezclas de tales cargas, que contienen triglicéridos y/o ácidos grasos, o de aceites de algas o de pescado, con conversión por descarboxilación/descarbonilación limitada a a lo sumo el 10%, que utiliza un catalizador másico o soportado que comprende una fase activa constituida por al menos un elemento del grupo VIB seleccionado entre el molibdeno y el tungsteno y por al menos un elemento del grupo VIII seleccionado entre el níquel y el cobalto, estando dichos elementos en forma de sulfuro y siendo la razón atómica del metal (o metales) del grupo VIII con respecto al metal (o metales) del grupo VIB estrictamente superior a 0 e inferior a 0,095, realizándose dicho procedimiento a una temperatura comprendida entre 120 y 450°C, a una presión comprendida entre 1 MPa y 10 MPa, a una velocidad espacial horaria comprendida entre 0,1 h-1 y 10 h-1 y en presencia de una cantidad total de hidrógeno mezclada con la carga tal que la razón hidrógeno/carga esté comprendida entre 50 y 3.000 Nm3 de hidrógeno/m3 de carga.

Procedimiento de hidrodesoxigenación de aceites o de grasas con conversión limitada en descarboxilación que utiliza un catalizador heterogéneo.

Campo de la invención El contexto internacional de los años 2005-2010 está marcado, en primer lugar, por el rápido crecimiento en la necesidad de carburantes, en particular de bases de gasóleo, en la comunidad europea, y luego por la importancia de las problemáticas ligadas al recalentamiento del planeta y a la emisión de gases con efecto invernadero. De ello resulta una voluntad de reducir la dependencia energética frente a las materias primas de origen fósil y de reducir las emisiones de CO2. En este contexto, la investigación de nuevas cargas procedentes de fuentes renovables y que puedan ser fácilmente integradas en el esquema tradicional del refinado y de la producción de carburantes constituye un objetivo de creciente importancia.

En este aspecto, la integración en el proceso de refinado de nuevos productos de origen vegetal, procedentes de la conversión de la biomasa lignocelulósica o procedentes de la producción de aceites vegetales o de grasas animales, ha conocido en estos últimos años una muy fuerte recuperación de interés debido al aumento del coste de las materias fósiles. Del mismo modo, los biocarburantes tradicionales (etanol o ésteres metílicos de aceites vegetales principalmente) han adquirido un estatus real de complemento de las bases de petróleo en las reservas de carburantes.

La gran demanda de carburantes gasóleo, junto con la importancia de las preocupaciones ligadas al medio ambiente, aumentan el interés de utilizar cargas procedentes de fuentes renovables. Entre estas cargas, se pueden citar, por ejemplo, los aceites vegetales (alimentarios o no) o procedentes de algas, las grasas animales o los aceites de frituras usados, brutos o que han sufrido un tratamiento previo, así como las mezclas de tales cargas. Estas cargas contienen esencialmente estructuras químicas de tipo triglicérido, que el experto en la técnica conoce igualmente bajo la denominación triéster de ácidos grasos, así como ácidos grasos.

La masa molecular muy elevada (superior a 600 g/mol) de los triglicéridos y la viscosidad elevada de las cargas consideradas hacen que su utilización directa o en mezcla en los gasóleos plantee dificultades para los motores modernos de tipo HDI (compatibilidad con las bombas de inyección a muy alta presión, problemas de engrasamiento de los inyectores, combustión no controlada, rendimientos bajos, emisiones de incombustibles tóxicos) . Sin embargo, las cadenas hidrocarbonadas que constituyen los triglicéridos son esencialmente lineales y su longitud (número de átomos de carbono) es compatible con los hidrocarburos presentes en los gasóleos. Por otra parte, estas cadenas poseen un número de insaturaciones generalmente comprendido entre 0 y 3, pero que puede ser más elevado, especialmente para los aceites procedentes de algas.

Es, pues, necesario transformar estas cargas para obtener una base de gasóleo de buena calidad.

Un enfoque posible consiste en convertirlas por transesterificación. Los triglicéridos, que constituyen esencialmente tales cargas, se convierten entonces, en presencia de un monoalcohol alifático, en ésteres de ácidos grasos y en glicerina por una reacción de transesterificación. Esta reacción puede ser catalizada por un catalizador en fase homogénea o heterogénea. Entre los inconvenientes de esta vía, se pueden citar: a/ el aumento de las emisiones de NOx en los gases de escape de los motores de combustión interna debido a la presencia de oxígeno en los ésteres; b/ la temperatura de ebullición bastante elevada, del orden de 360°C, lo que puede plantear problemas para respetar las especificaciones de punto final del gasóleo; c/ la obtención de un índice de cetano no maximizado (alrededor de 50, que es el mínimo requerido para el gasóleo) , y d/ problemas ligados a la estabilidad frente a la oxidación debido a la presencia de dobles enlaces en las cadenas hidrocarbonadas.

Otra vía posible es la transformación catalítica del aceite vegetal en carburante parafínico desoxigenado en presencia de hidrógeno (hidrotratamiento) . Numerosos catalizadores metálicos o sulfuros son conocidos por ser activos para este tipo de reacción. Estos procedimientos de hidrotratamiento de aceites vegetales son ya bien conocidos y están descritos en numerosas patentes. Se pueden citar, por ejemplo, las patentes: US 4.992.605, US 5.705.722, EP 1.681.337 y EP 1.741.768.

Por ejemplo, la solicitud de patente n° EP 1. 681.337 describe un procedimiento de transformación de cargas procedentes de fuentes renovables por reacción de desoxigenación para producir destilados medios. El catalizador está constituido por una fase activa metálica constituida por un elemento del grupo VIII disperso sobre un soporte de tipo óxido metálico o de carbono. Al ser los catalizadores utilizados para la reacción de desoxigenación catalizadores metálicos, esta vía conduce a la formación exclusiva de parafinas por descarboxilación/descarbonilación y conduce a la producción de óxidos de carbono. Esto presenta la ventaja de un consumo de hidrógeno reducido con respecto a las reacciones de hidrodesoxigenación consumidoras de hidrógeno debido a la producción de agua, pero implica una disminución de rendimiento en producto valorizable (tal como, por ejemplo, los destilados medios) debido a la pérdida de un átomo de carbono por mol de hidrocarburo en forma de CO o de CO2.

Además, los óxidos de carbono producidos por las reacciones de descarboxilación/descarbonilación dan lugar a una reacción de metanación que presenta inconvenientes importantes. En efecto, las reacciones de metanación del monóxido de carbono y del dióxido de carbono según los equilibrios siguientes:

CO2 + 4H2 º CH4 + 2H2O

CO + 3H2 º CH4 + H2O

dan lugar a:

1/ un consumo mayor de hidrógeno;

2/ la formación de agua: la mezcla agua/óxidos de carbono es bien conocida por el experto en la técnica por favorecer la corrosión carbónica, nefasta para los materiales del procedimiento;

3/ la necesidad de purificar el hidrógeno reciclado con el fin de eliminar los óxidos de carbono, utilizando, por ejemplo, una etapa adicional y exigente de lavados con aminas y/o de metanación.

Los catalizadores sulfuro son conocidos por ser activos frente a las reacciones de hidrotratamiento: hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesoxigenación e hidrodesmetalización (B. S Clausen, H. T. Topsoe y F. E. Massoth, de la obra Catalysis Science and Technology, 1996, volumen 11, Springer-Verlag) .

Numerosos trabajos de la literatura tienen en cuenta su potencial para las reacciones de desoxigenación utilizadas para la transformación catalítica de biolíquido (procedente de oleaginosas o de la lignocelulosa) en carburante. Especialmente, Senol et al. (Applied Catalysis A: General, vol. 326, 2007, pp. 236-244) estudiaron la transformación de moléculas modelo de tipo éster representativas de la función hidrofílica (grupo éster) y lipofílica (cadena de alquilo) de los triglicéridos presentes en los aceites vegetales en presencia de catalizadores sulfuro CoMo o NiMo/Al2O3.

Contrariamente a los catalizadores a base de metales reducidos, la utilización de sólidos a base de sulfuros de metales de transición permite la producción de parafinas a partir de moléculas de tipo éster según dos rutas de reacción:

- la hidrodesoxigenación, que conduce a la formación de agua por consumo de hidrógeno y a la formación de hidrocarburos con un número de carbono (Cn) igual al de las cadenas de ácidos grasos iniciales;

- la descarboxilación/descarbonilación, que conduce a la formación de óxidos de carbono (monóxido y dióxido de carbono: CO y CO2) y a la formación de hidrocarburos que cuentan con un carbono de menos (Cn-1) con respecto a las cadenas de ácidos grasos iniciales.

La solicitud de patente WO2007/141293 describe un procedimiento de hidrodesoxigenación de una carga procedente de una fuente renovable que utiliza un catalizador en forma de sulfuro que comprende al menos un metal del grupo VIB y al menos un metal del grupo VIII, donde la razón atómica del metal (o metales) del grupo VIII con respecto al metal (o metales) del grupo VIB está comprendida entre 0, 48 y 0, 97. Este procedimiento permite, pues, la producción de parafinas según las dos rutas de reacción antes descritas.

Las cargas de partida... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de hidrodesoxigenación de aceites y grasas de origen vegetal o animal, o mezclas de tales cargas, que contienen triglicéridos y/o ácidos grasos, o de aceites de algas o de pescado, con conversión por descarboxilación/descarbonilación limitada a a lo sumo el 10%, que utiliza un catalizador másico o soportado que comprende una fase activa constituida por al menos un elemento del grupo VIB seleccionado entre el molibdeno y el tungsteno y por al menos un elemento del grupo VIII seleccionado entre el níquel y el cobalto, estando dichos elementos en forma de sulfuro y siendo la razón atómica del metal (o metales) del grupo VIII con respecto al metal (o metales) del grupo VIB estrictamente superior a 0 e inferior a 0, 095, realizándose dicho procedimiento a una temperatura comprendida entre 120 y 450°C, a una presión comprendida entre 1 MPa y 10 MPa, a una velocidad espacial horaria comprendida entre 0, 1 h-1 y 10 h-1 y en presencia de una cantidad total de hidrógeno mezclada con la carga tal que la razón hidrógeno/carga esté comprendida entre 50 y 3.000 Nm3 de hidrógeno/m3 de carga.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la fase activa de dicho catalizador está constituida por al menos un elemento del grupo VIB, siendo dicho elemento del grupo VIB el molibdeno, y por al menos un elemento del grupo VIII, siendo dicho elemento del grupo VIII el níquel.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual la razón atómica del metal (o metales) del grupo VIII con respecto al metal (o metales) del grupo VIB está comprendida entre 0, 01 y 0, 08.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual la razón atómica del metal (o metales) del grupo VIII con respecto al metal (o metales) del grupo VIB está comprendida entre 0, 01 y 0, 05.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el cual la razón atómica del metal (o metales) del grupo VIII con respecto al metal (o metales) del grupo VIB está comprendida entre 0, 01 y 0, 03.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual la razón atómica Ni/Mo está comprendida entre 0, 01 y 0, 03.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual el contenido en óxido de elemento del grupo VIB está comprendido entre el 1% y el 30% en peso con respecto a la masa total del catalizador y el contenido en óxido de elemento del grupo VIII es estrictamente superior al 0% e inferior al 1, 5% en peso de óxido con respecto a la masa total del catalizador.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual dicho catalizador tiene un contenido en fósforo estrictamente superior al 1% e inferior al 8% en peso de óxido P2O5 con respecto a la masa total del catalizador.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual la conversión por descarboxilación/descarbonilación de la carga procedente de fuentes renovables se limita a a lo sumo el 4%.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 9, donde dicho procedimiento es llevado a cabo en lecho fijo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 9, donde dicho procedimiento es llevado a cabo en lecho burbujeante.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual el efluente procedente de la hidrodesoxigenación es sometido a al menos una etapa de separación, y preferentemente una etapa de separación gas/líquido y de separación del agua y de al menos una base hidrocarbonada líquida.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el cual se lleva a cabo una etapa de eliminación de los compuestos nitrogenados de dicha base hidrocarbonada líquida tras dicha etapa eventual de separación del agua.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual una parte al menos de la base hidrocarbonada líquida obtenida como resultado de la etapa de eliminación de los compuestos orgánicos nitrogenados es hidroisomerizada en presencia de un catalizador de hidroisomerización.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, en el cual dicho catalizador de hidroisomerización comprende una fase activa metálica constituida por platino y una función hidroisomerizante a base de ZBM-30.