PROCEDIMIENTO DE HIDROCONVERSIÓN EN LECHO BURBUJEANTE DE CARGAS DE ORIGEN BIORRENOVABLE PARA LA PRODUCCIÓN DE BASES CARBURANTES.

Procedimiento de hidrotratamiento y/o de hidroconversión de una carga de origen biorrenovable que contiene estructuras de triglicéridos y/o ácidos grasos y cuyas cadenas grasas poseen un número de carbonos comprendido entre 8 y 25,

cuyo procedimiento comprende las etapas siguientes: a) hidrotratamiento y/o hidroconversión de dicha carga biorrenovable en un reactor en lecho burbujeante en presencia de un catalizador granular que incluye sobre un soporte amorfo al menos un metal o compuesto de metal que tiene una función hidrodeshidrogenante, para producir un primer efluente, siendo dicho soporte un soporte mineral amorfo seleccionado dentro del grupo formado por la alúmina, la sílice, las sílico-alúminas, la magnesia, las arcillas y las mezclas de al menos dos de estos minerales, conteniendo dicho soporte al menos un dopante, que es el anhídrido fosfórico; b) envío del efluente producido en la etapa a) a una zona de destilación a partir de la cual se recuperan una fracción gaseosa y al menos una fracción de destilado cuya temperatura final de ebullición es inferior a 400°C

Procedimiento de hidroconversión en lecho burbujeante de cargas de origen biorrenovable para la producción de bases carburantes Campo de la invención La presente invención se relaciona con un procedimiento de hidrotratamiento y/o de hidroconversión de una carga constituida por una mezcla de aceites brutos de origen vegetal o animal.

En un contexto marcado por el rápido crecimiento en la necesidad de carburantes, en particular de bases de gasóleo en la Unión Europea, asociado al elevado precio de los recursos fósiles, el desarrollo de tecnologías y de sistemas energéticos duraderos para el sector de los transportes resulta prioritario.

Así, la integración en el proceso de refinado de nuevos productos de origen vegetal, procedentes de la conversión de la biomasa lignocelulósica o procedentes de la producción de aceites vegetales o de grasas animales, ha conocido estos últimos años una muy fuerte recuperación de interés.

Del mismo modo, la experiencia de la incorporación de ésteres metílicos de aceites vegetales (EMAV) en el gasóleo, o de etanol incorporado directamente o en forma de ETBE en las gasolinas, se revela como globalmente satisfactoria, de tal forma que la posición de la industria petrolera con respecto a los biocarburantes ha evolucionado positivamente.

Su producción se mantiene especialmente por la directiva europea sobre la incorporación de biocarburantes (2003/30/CE) en un mínimo de un 2% en 2005, de un 5, 75% en 2010 y de un 8% en 2015 de los consumos globales de gasolina y de gasóleo utilizados para los transportes.

Sin embargo, este tipo de procedimiento es relativamente costoso y los productos obtenidos en el caso de los EMAV poseen características que pueden ser penalizadoras, entre las cuales se pueden citar: propiedades en frío limitadas, índices de cetano que apenas alcanzan las especificaciones y un intervalo de destilación bastante elevado y muy estrecho.

Otra vía permite obtener bases carburantes a partir de aceites vegetales y de grasas animales. Consiste en la transformación catalítica y directa de los aceites por hidrogenación total de los triglicéridos en presencia de un catalizador de hidroconversión. Los triglicéridos se convierten entonces en parafinas, que constituyen entonces excelentes bases carburantes, y en particular bases de gasóleo de índice de cetano muy elevado.

Varias patentes hacen referencia a este campo. Las patentes EE.UU. 4.992.605 y EE.UU. 5.705.722 se relacionan con la producción de bases de gasóleo obtenidas por hidrotratamiento directo en reactor de tipo lecho fijo de aceites vegetales (aceites de colza, de soja, de girasol, de palma o de pino) .

Por otra parte, la patente EP 1.728.844 divulga un procedimiento de hidrotratamiento de aceites vegetales y/o de grasas animales brutas, así como de aceites derivados de la industria de la madera, para el cual la etapa de hidrotratamiento va precedida de una etapa de pretratamiento de la carga con el fin de eliminar al menos una parte de los metales presentes (P, Mg, Na, Ca, Fe, K) con ayuda de una resina intercambiadora de iones, tal como la Amberlyste-15, o también mediante un lavado ácido. La carga así purificada es hidrotratada en un reactor de lecho fijo. Los productos obtenidos son hidrocarburos parafínicos con un índice de cetano muy elevado.

En la patente EP 0.177.102 dedicada a la utilización para la hidroconversión de fracciones petrolíferas de un catalizador, se menciona la utilización en lecho fijo o en lecho burbujeante para las reacciones de desulfuración, desnitrogenación e hidrocraqueo de fracciones petrolíferas y se cita la hidrogenación de aceites vegetales y animales sin descripción precisa. Se trata de un catalizador de tipo sulfuro de Mo o W (11-18% en peso) promovido por Co o Ni (3-4% en peso) , soportado sobre alúmina y/o sílice, con adición de un óxido metálico (ZnO, MgO o CaO) .

Otros procedimientos operan con un catalizador disperso (suspensión o lecho fluidizado) . La invención no pera según estos modos.

El procedimiento según la presente invención permite la producción, a partir de una carga de origen biorrenovable de tipo aceite vegetal o animal y que contiene estructuras de triglicéridos y/o ácidos grasos y cuyas cadenas grasas poseen generalmente un número de carbonos comprendido entre 8 y 25, de bases carburantes que presentan muy buenas propiedades, especialmente en términos de propiedades de combustión (índice de cetano, punto de humo) , de estabilidad térmica y de almacenamiento, con un catalizador desprovisto de Zn, Mg y Ca.

La solicitante descubrió, en particular, que la realización del hidrotratamiento y/o de la hidroconversión en lecho burbujeante permitía librarse de los problemas de contaminación del catalizador ligados a la formación de agua y de óxidos de carbono por las reacciones de hidrodesoxigenación y a los depósitos de impurezas (fosfolípidos, seroles, metales, ácidos grasos libres, etc...) presentes de forma natural en los aceites y especialmente en los aceites brutos. Estos problemas de contaminación del catalizador son particularmente cruciales para una operación en reactor de tipo lecho fijo.

Por otra parte, según el procedimiento de la invención, es posible tratar directamente los aceites vegetales y/o grasas animales brutos (carga bruta) sin tener que realizar previamente una etapa adicional y exigente de purificación.

Objeto de la invención La presente invención se relaciona con un procedimiento de hidrotratamiento (HDT) y/o de hidroconversión (HDC) en lecho burbujeante de cargas de origen biorrenovable para la producción de bases carburantes.

Las cargas de partida proceden de fuentes llamadas biorrenovables, tales como los aceites vegetales y las grasas animales, o mezclas de tales cargas en cualquier proporción. Se pueden citar, por ejemplo, los aceites de colza, de soja, de girasol, de palma, de palmito, de oliva, de copra, de ricino y de algodón, los aceites de cacahuete, de lino y de Crambe y de Purghères (de Jatropha) . Esta lista no limitativa incluye igualmente todos los aceites obtenidos por modificación genética o hibridación. Se pueden utilizar igualmente los aceites de fritura, así como todos los aceites y grasas procedentes de las industrias de restauración. Las grasas animales, como por ejemplo los aceites de pescado, el sebo y la manteca de cerdo, forman también parte de las cargas utilizadas para la presente invención. Las cargas así definidas contienen estructuras de triglicéridos y/o ácidos grasos, cuyas cadenas grasas poseen un número de carbonos generalmente comprendido entre 8 y 25.

La invención permite el hidrotratamiento y/o la hidroconversión de cargas de origen biorrenovable en bases carburantes de excelente calidad, especialmente en términos de punto de humo de las fracciones de queroseno obtenidas y de índice de cetano de las fracciones de gasóleo, que es excelente, respetando las especificaciones actuales y futuras más exigentes.

Los hidrocarburos producidos en la conversión son obtenidos ya sea por descarboxilación y/o descarbonilación, que conllevan la pérdida de un carbono con respecto a la cadena grasa de partida, ya sea por hidrogenación/deshidratación, que permiten convertir totalmente la cadena hidrocarbonada. Se puede también orientar la transformación hacia el craqueo, para obtener productos de menor masa molecular, como el combustible para reactores e incluso gasolina.

El procedimiento en lecho burbujeante según la invención tiene por objeto maximizar el rendimiento en bases carburantes en una etapa, ventajosamente sin pretratamiento previo de la carga, limitando al mismo tiempo los problemas de contaminación del catalizador ligados al origen de la carga y a la formación de coproductos perjudiciales, tales como el agua y los óxidos de carbono.

Descripción de la invención La presente invención se relaciona con la preparación de bases carburantes correspondientes a las nuevas normas medioambientales a partir de cargas procedentes de fuentes biorrenovables por hidrotratamiento y/o hidroconversión en lecho burbujeante. Más concretamente, la presente invención se relaciona con un procedimiento de tratamiento de una carga de origen biorrenovable que contiene estructuras de triglicéridos y/o ácidos grasos y cuyas cadenas grasas poseen un número de carbonos comprendido entre 8 y 25, cuyo procedimiento comprende las etapas siguientes:

a) hidrotratamiento y/o hidroconversión de dicha carga... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de hidrotratamiento y/o de hidroconversión de una carga de origen biorrenovable que contiene estructuras de triglicéridos y/o ácidos grasos y cuyas cadenas grasas poseen un número de carbonos comprendido 5 entre 8 y 25, cuyo procedimiento comprende las etapas siguientes:

a) hidrotratamiento y/o hidroconversión de dicha carga biorrenovable en un reactor en lecho burbujeante en presencia de un catalizador granular que incluye sobre un soporte amorfo al menos un metal o compuesto de metal que tiene una función hidrodeshidrogenante, para producir un primer efluente, siendo dicho soporte un soporte mineral amorfo seleccionado dentro del grupo formado por la alúmina, la sílice, las sílico-alúminas, la magnesia, las arcillas y las mezclas de al menos dos de estos minerales, conteniendo dicho soporte al menos un dopante, que es el anhídrido fosfórico; b) envío del efluente producido en la etapa a) a una zona de destilación a partir de la cual se recuperan una fracción gaseosa y al menos una fracción de destilado cuya temperatura final de ebullición es inferior a 400°C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho catalizador utilizado en la etapa a) incluye al menos un metal del grupo VIII.

20 3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde dicho metal del grupo VIII del catalizador utilizado en la etapa a) es seleccionado entre el níquel y el cobalto.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde dicho catalizador no contiene Zn, Mg o Ca.

25 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicho catalizador utilizado en la etapa a) incluye al menos un metal del grupo VIII en asociación con al menos un metal del grupo VIB.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde dicho metal del grupo VIB es seleccionado entre el molibdeno y el tungsteno. 30

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde dicho catalizador utilizado en la etapa a) incluye de un 0, 5 a un 10% en peso de níquel y de un 1 a un 30% en peso de molibdeno.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 a 7, donde el soporte mineral amorfo es un soporte de alúmina dopada 35 con fósforo.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la etapa a) es operada bajo una presión absoluta de 2 a 35 MPa, a una temperatura comprendida entre 200 y 450°C, a una velocidad espacial horaria comprendida entre 0, 1 y 10 h-1, con una cantidad de hidrógeno mezclada con la carga comprendida entre 50 y 5.000

Nm3/m3 de carga líquida.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la etapa a) es operada bajo una presión absoluta de 3 a 10 MPa, a una temperatura comprendida entre 250 y 380°C, a una velocidad espacial horaria comprendida entre 0, 5 y 5 h-1, con una cantidad de hidrógeno mezclada con la carga comprendida entre 200 y 500 Nm3/m3 de carga líquida.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho reactor en lecho burbujeante de la etapa a) es operado de tal forma que la tasa de expansión del lecho de catalizador está comprendida entre el 10 y el 50%.

50 12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde dicho reactor en lecho burbujeante de la etapa a) es operado de tal forma que la tasa de expansión del lecho de catalizador está comprendida entre el 15 y el 25%.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicha carga de origen biorrenovable es de tipo aceite vegetal. 55

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicha carga de origen biorrenovable es de tipo grasa animal.