Emulsiones de peróxido de diacilo y peroxidicarbonato seguras, estables y altamente concentradas con un valor bajo de demanda química de oxígeno.

Una emulsión acuosa que comprende de 52, 5 a 75% en peso de uno o más peróxidos escogidos en el grupo de peróxidos de diacilo y peroxidicarbonatos,

de 0, 01 a 2, 5% en peso de un poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado que tiene un grado de hidrólisis de al menos 45 y como máximo 80%, una cantidad estabilizadora de uno o más tensioactivos no iónicos que tienen un valor de HLB de al menos 10, y uno o más agentes anticongelantes tales que dan como resultado una formulación estable y segura con un valor de COD aceptable.

Emulsiones de peróxido de diacilo y peroxidicarbonato seguras, estables y altamente concentradas con un valor bajo de demanda química de oxígeno.

El invento se refiere a emulsiones acuosas de peróxidos de diacilo y/o peroxidicarbonatos que comprenden un coloide protector, un emulgente no iónico y un agente anticongelante.

Tales emulsione de peróxidos se conocen a partir de la patente británica GB 2 068 008, que describe emulsiones que comprenden un peroxidicarbonato, un emulgente no iónico y un coloide protector. El emulgente no iónico puede escogerse a partir de una variedad de compuestos que incluyen un alcohol graso etoxilado y más preferiblemente un ácido graso etoxilado. De manera similar, el coloide protector puede escogerse a partir de un sin número de componentes. Las emulsiones de peroxidicarbonato descritas en GB 2 068 008 tienen concentraciones de peróxido relativamente bajas de hasta 30% en peso (% de peso en peso). Se sabe que en la técnica si se aumenta la concentración de peróxido, tiene lugar un aumento del tamaño medio en volumen de la gota de peróxido (d50) y un aumento de la distribución de tamaño de gota del percentil 99 (d99) o, incluso peor, tiene lugar la separación del peróxido de la emulsión acuosa. En cualquier caso, los valores de d50 y d99 aumentarán con el tiempo, dando lugar finalmente a una emulsión inestable e insegura. También se sabe que si aumenta la concentración de peróxido de las formulaciones convencionales aumenta la viscosidad hasta un nivel inaceptable.

La estabilidad y la seguridad de las emulsiones con 40% en peso de peroxidicarbonato aumenta cuando se añade propilenglicol como agente anticongelante en una cantidad de 25% en peso, como se describe en el documento JP 2001064321. No obstante, el valor de demanda química de oxígeno (COD) de, en particular, la fase acuosa de estas emulsiones es inaceptablemente elevado, lo que resulta en particular altamente indeseable desde el punto de vista ambiental.

Es un objeto del presente invento proporcionar una emulsión acuosa de un peróxido de diacilo y/o un peroxidicarbonato con una concentración de peróxido elevada que tiene un valor mejorado de COD de la fase acuosa, en particular con relación a la cantidad de peróxido en la fase orgánica, presentando dicha emulsión estabilidad aceptable, viscosidad y características de seguridad.

De manera sorprendente, los inventores descubren ahora que es posible producir emulsiones acuosas de peróxido mejoradas y aplicarlas mediante una combinación apropiada de peróxido de diacilo y/o peroxidicarbonato, coloide protector, tensioactivo no iónico y agente anticongelante. Estas emulsiones no solo tienen un valor de COD bajo, sino que también resultan más baratas de producir y se encontró que eran capaces de mejorar las propiedades del polímero producido con ellas.

El invento consiste en una emulsión de peróxido en la que la concentración de peróxido varía entre 52,5 y 75% en peso y el coloide protector es poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado que tiene una concentración de 0,01 a 2,5% en peso, en la que el poli(acetato de vinilo) tiene un grado de hidrólisis de al menos 45 y como máximo 80%, y con una cantidad estabilizadora de uno o más tensioactivos no iónicos y/o uno o más agentes anticongelantes tal que el resultado es una formulación estable y segura con una fase acuosa que tiene un valor de COD bajo. A pesar de la concentración elevada de peróxido, dicha emulsión tiene unos valores de d50 y d99 que no varían considerablemente con el tiempo, dando lugar a una emulsión muy estable. También, se encontró que tales emulsiones presentaban seguridad de almacenamiento tenían una viscosidad aceptable. Además, generalmente estas emulsiones tienen tamaño pequeño de gotas de peróxido, lo que resulta ventajoso si se usan en reacciones de polimerización, para las cuales resultan apropiadas. Tales tamaños de gota pequeños y distribuciones de tamaño de gota permiten controlar mejor el proceso de polimerización, ya que aumenta la eficiencia del peróxido, mejorando de este modo el rendimiento espacio-tiempo de dicho proceso. En la emulsión del invento, la cantidad de poli(acetato de vinilo) (PVAc) puede ser muy pequeña, por ejemplo, menor de 1%, lo que reduce considerablemente el coste de dicha emulsión, ya que el PVA es caro, y lo que disminuye el valor COD de la fase acuosa. Aunque el invento resulta apropiado para producir emulsiones de peróxido de diacilo, peroxidicarbonatos y emulsiones que comprenden una mezcla de estas dos clases de peróxidos, resulta particularmente apropiado para preparar emulsiones de peróxidos que, cuando se diluyen hasta una concentración de 75% en isododecano, tienen una temperatura de descomposición autoacelerada (como se determina de acuerdo con las normativa UN convencional) de 10ºC o menos. Típicamente, tales peróxidos o mezclas de peróxidos requieren la utilización de agentes anticongelantes cuando se produce una emulsión, dando como resultado emulsiones con un COD elevado. Más preferiblemente, las emulsiones de acuerdo con el invento comprenden al menos uno o más peroxidicarbonatos, ya que en este caso la disminución del valor COD es mayor, en comparación con las emulsiones convencionales. Del modo más preferido, las emulsiones del presente invento comprenden esencialmente solo uno o más peroxidicarbonatos.

El valor de COD relativamente bajo de la fase acuosa de la emulsión garantiza que se reduce considerablemente el peligro desde el punto de vista ambiental. La fase acuosa se define abarcando todos los constituyentes de la emulsión de peróxido excepto el peróxido en sí mismo y/o cualquier diluyente orgánico del peróxido. Dicho valor de COD se define como los mg de oxígeno que se necesitan para la oxidación de los compuestos orgánicos en 100 mg de la fase acuosa de la emulsión. Por tanto, dicho valor de COD depende de la cantidad de compuestos orgánicos, por ejemplo, los agentes anticongelantes y los coloides protectores, en la fase acuosa. La cantidad de agente anticongelante añadida a la fase acuosa de la emulsión puede determinarse mediante la reducción del punto de congelación de la emulsión acuosa. Es comúnmente sabido que el punto de congelación disminuye alrededor de 18,6ºC por mol de agente anticongelante disuelto en 100 g de agua. En otras palabras, las emulsiones pueden contener agentes anticongelantes con un peso molecular relativamente bajo en una fracción de peso molecular menor que el los agentes con peso molecular elevado, para dar lugar a la misma disminución del punto de congelación. La disminución requerida del punto de congelación para la emulsión de peróxido depende de la temperatura de almacenamiento deseada, que es específica para cada peróxido. Por ejemplo, para un peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) esta temperatura de almacenamiento es -15ºC, como se describe en el folleto titulado Initiators for High Polymers con código 1000225 de Akzo Nobel Chemicals B.V. Si se comparan metanol y propilenglicol, resulta evidente que se necesitan menos miligramos de metanol que de propilenglicol en la emulsión, con el fin de obtener la misma disminución del punto de congelación. Por consiguiente, teniendo también en cuenta que se necesitan alrededor de 1,3 mg y alrededor de 1,7 mg de oxígeno para la oxidación de 1 mg de metanol y de 1 mg de propilenglicol, respectivamente, está claro que el COD de la fase acuosa que contiene metanol es considerablemente menor que el COD de la fase acuosa que contiene propilenglicol con igual punto de congelación. Un valor de COD aceptable de la fase acuosa en lo que respecta al agente anticongelante es como máximo 50 mg de oxígeno por cada 100 mg de fase acuosa, preferiblemente como máximo 40 mg de oxígeno por cada 100 mg de la fase acuosa, y del modo más preferido como máximo 30 mg de oxígeno por cada 100 mg de la fase acuosa.

Se nota que el presente invento se refiere a emulsiones que son líquidas cuando se almacenan a la temperatura de almacenamiento recomendada. Por lo tanto, no se refiere a productos que también son conocidos como emulsiones congeladas, que son sólidos a la temperatura de almacenamiento recomendada, y que típicamente contienen muy poca cantidad o nada de agente anticongelante.

Las emulsiones de peróxido del invento son concentradas, lo que se define en la presente memoria como emulsiones en las que la cantidad de peróxido supera el 40% en peso. Preferiblemente, la concentración de peróxido en las emulsiones de acuerdo con el invento es de al menos 52,5% en peso, más preferiblemente... [Seguir leyendo]

1. Una emulsión acuosa que comprende de 52,5 a 75% en peso de uno o más peróxidos escogidos en el grupo de peróxidos de diacilo y peroxidicarbonatos, de 0,01 a 2,5% en peso de un poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado que tiene un grado de hidrólisis de al menos 45 y como máximo 80%, una cantidad estabilizadora de uno o más tensioactivos no iónicos que tienen un valor de HLB de al menos 10, y uno o más agentes anticongelantes tales que dan como resultado una formulación estable y segura con un valor de COD aceptable.

2. La emulsión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el tensioactivo no iónico es un alcohol graso etoxilado que tiene un valor de HLB de al menos 15, preferiblemente de al menos 16, y del modo más preferido de al menos 17.

3. La emulsión acuosa de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el alcohol graso etoxilado está presente en una cantidad de 0,001 a 5% en peso, preferiblemente de 0,01-1% en peso.

4. La emulsión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente anticongelante es un compuesto que se escoge en el grupo formado por metanol, etanol, isopropanol, glicol, propanodiol, glicerol y sus combinaciones, y se usa en una cantidad tal que la emulsión no se congela a una temperatura de -10ºC, preferiblemente la emulsión no se congela a una temperatura de -15ºC, más preferiblemente la emulsión no se congela a una temperatura de -20ºC.

5. La emulsión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tamaño medio en volumen de la gota de la fase que contiene peróxido es menor que 4 μm.

6. La emulsión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los peróxidos comprenden uno o más peroxidicarbonatos.

7. Un proceso en el que la emulsión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 se usa como fuente de radicales libres.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que se polimeriza uno o más monómeros etilénicamente insaturados.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que se polimeriza cloruro de vinilo, opcionalmente junto con otros monómeros y/o en presencia de un polímero.