Composiciones poliméricas y dispositivos.

Un polímero biorreabsorbible formado a partir de al menos los siguientes monómeros:

sulfonildifenol, ácido hidroxibenzoico, ácido dicarboxílico, caracterizado porque el ácido dicarboxílico comprende ácido dicarboxílico alifático o una mezcla de ácido dicarboxílico alifático y ácido dicarboxílico aromático.

Composiciones polimericas y dispositivos.

Campo de la invención La presente invención se refiere a composiciones polimericas y artefactos preparados a partir de las mismas. En particular, la presente invención se refiere a polímeros biorreabsorbibles que tienen una resistencia mecanica y un m6dulo altos, y a su uso para la fabricación de dispositivos medicos resistentes a cargas adecuados para la implantación dentro del cuerpo.

Tecnica relacionada La cirugfa ortopedica implica la implantación de materiales que deben ser tanto biocompatibles como capaces de resistir altas cargas. Tradicionalmente, se han usado metales tales como titanio y aleaciones de titanio, pero estos sufren varias desventajas. En los ultimos anos se han desarrollado polímeros biocompatibles, biorreabsorbibles, que tienen como objetivo vencer las deficiencias de los metales en aplicaciones ortopedicas. Sin embargo, los polímeros biorreabsorbibles actuales, tales como poli (acido glic6lico) (PGA) y poli (acido lactico) (PLA) y copolímeros de los mismos, requieren mucho procesamiento para conseguir la resistencia requerida para aplicaciones ortopedicas resistentes a cargas. Ademas, dichos materiales no son lo suficientemente rígidos para resistir la deformación bajo altas cargas.

Compendio de la invención Segun la presente invención, se proporciona un polímero biorreabsorbible formado a partir de al menos los siguientes monómeros: sulfonildifenol (BPS) , acido hidroxibenzoico (HBA) , acido dicarboxflico (DCA) , caracterizado porque el acido dicarboxflico comprende acido dicarboxflico alifatico o una mezcla de acido dicarboxflico alifatico y acido dicarboxflico aromatico. Las composiciones polimericas acordes con la presente invención estan formadas a partir de al menos monómeros de sulfonildifenol, acido hidroxibenzoico y acido dicarboxflico, por tanto las composiciones polimericas tambien pueden comprender otros monómeros. Los monómeros pueden estar en su forma pura o tener grupos protectores que son retirados durante la sfntesis. Las composiciones polimericas comprenden sulfonildifenol, acido hidroxibenzoico y acido dicarboxflico. En una realización, el polímero puede ser un copoliester preparado a partir de los siguientes monómeros: 4, 4'-sulfonildifenol, acido hidroxibenzoico y acido dicarboxflico.

El 4, 4'-sulfonildifenol es, de manera apropiada, bisfenol-S, dimetilbisfenol-S o tetrametilbisfenol-S. El bisfenol puede incluir halógenos o grupos alquilo mas grandes. El componente de acido hidroxibenzoico puede incluir acido 1, 4hidroxibenzoico, acido vainfllico o acido sirfngico, aunque seran conocidos otros acidos hidroxibenzoicos por los expertos en la tecnica. El acido dicarboxflico comprende acido dicarboxflico alifatico, acido dicarboxflico aromatico o una mezcla de los mismos. Los acidos dicarboxflicos alifaticos adecuados incluyen acido sebacico, acido suberico, acido dodecanoico, acido adfpico, acido diglic6lico y acido 3, 6-dioxaoctanodioico. Los acidos dicarboxflicos aromaticos adecuados incluyen meta-, iso- o para- arilenos, que pueden contener adicionalmente uno o mas susti- tuyentes tales como halógenos o radicales alquílicos inferiores. El acido tereftalico es un acido dicarboxflico aromatico particularmente adecuado.

Para obtener un polímero de alta resistencia es preferible que la relación de DCA a BPS sea cercana a 1 a 1. De manera apropiada, el HBA debe representar entre 1 y 99 por ciento en moles del polímero, adecuadamente el HBA debe representar entre 25 y 85 por ciento en moles del polímero, preferiblemente el HBA debe representar entre 50 y 75 por ciento en moles del polímero, y lo mas preferiblemente el HBA debe representar alrededor de 62, 5 por ciento en moles del polímero.

Segun la presente invención, se proporciona ademas un metodo de fabricación de un polímero, que comprende las etapas de mezclar sulfonildifenol, acido hidroxibenzoico y acido dicarboxflico en un disolvente; calentar la mezcla a aproximadamente 80DC; anadir reactivo de Vilsmeier; precipitar el polímero resultante de la disolución. En una realización, se proporciona un metodo para fabricar un polímero preparado a partir de los siguientes monómeros: 4, 4'-sulfonildifenol, acido hidroxibenzoico y acido dicarboxflico. En este metodo los monómeros son mezclados en un disolvente que es calentado despues hasta alrededor de 80DC. Despues se anade el reactivo de Vilsmeier, y despues el polímero se precipita de la disolución.

El polímero se puede purificar adicionalmente usando metodos conocidos por los expertos en la tecnica.

Los disolventes adecuados incluyen mezclas de piridina/dimetilformamida. La mayoría de las relaciones de piridina a dimetilformamida surten efecto, aunque los rendimientos fueron mas bajos cuando se usaron mezclas que se acercaban a los disolventes puros. Hay diversas maneras de preparar el reactivo de Vilsmeier que seran conocidas por los expertos en la tecnica.

Los polímeros resultantes son típicamente procesables en estado fundido, con un punto de fusión menor que 200DC, preferiblemente, aproximadamente 180DC, y pueden mostrar birrefringencia bajo luz polarizada cruzada. Ademas,

son preferiblemente capaces de ser moldeados por inyección, y pueden ser esterilizados con rayos gamma sin perdida de masa molar significativa.

Los polímeros pueden ser conformados en fibras que tienen típicamente una resistencia a la tracción de al menos 150 MPa y un m6dulo a la tracción de al menos 3 GPa, aunque son preferibles fibras con una resistencia a la tracción de al menos 250 MPa y un m6dulo a la tracción de al menos 12 GPa para ciertas aplicaciones de alta resistencia. Las fibras pueden ser amorías o semicristalinas. Un polímero que comprende poli[ (acido 4-hidroxibenzoico) 50 (acido vainfllico) 25 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 12, 5 (acido dicarboxflico) 12, 5 es particularmente adecuado para formar fibras semicristalinas. El acido dicarboxflico es preferiblemente acido adfpico. La resistencia y el m6dulo a la tracción de las fibras pueden ser mejorados adicionalmente recociendo las fibras al menos a 100DC.

Los polímeros y las fibras preparadas a partir de los mismos son biorreabsorbibles y/o biodegradables, y son por lo tanto adecuados para el uso en dispositivos medicos que se usaran en el cuerpo humano. Tales dispositivos incluyen suturas, cables, placas, varillas, tornillos, agujas, endopr6tesis vasculares, revestimientos de dispositivos medicos, dispositivos para la administración de farmacos y dispositivos compuestos u otros artfculos tales. Tales dispositivos se pueden preparar por moldeo por inyección. Los dispositivos moldeados por inyección pueden tener un m6dulo de al menos 4 GPa. En otra realización, las fibras son alojadas dentro de una matriz polimerica para crear un material compuesto reforzado con fibras. Preferiblemente, las fibras son orientadas sustancialmente en una dirección a fin de mejorar la resistencia del material compuesto. Los materiales de la matriz polimerica adecuados incluyen poli (ε-caprolactona) u otros polímeros conocidos por los expertos en la tecnica.

En una realización, el polímero es un vidrio amorfo. Tales vidrios se pueden conformar en un artfculo que tiene propiedades de memoria de forma, es decir, conformarse inicialmente en un artfculo que tiene una primera forma y posteriormente deformarse plasticamente a un artfculo que tiene una segunda forma y enfriarse hasta una temperatura por debajo de la temperatura de transición vftrea del polímero, en donde la primera forma puede ser recuperada calentando el artfculo que tiene la segunda forma por encima de la temperatura de transición vftrea del polímero. Las composiciones polimericas adecuadas para conformar en artfculos con memoria de forma incluyen poli[ (acido 4-hidroxibenzoico) 50 (acido tereftalico) 12, 5 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 25 (acido dodecanoico) 12, 5].

Segun una realización de la presente invención, el copoliester comprende poli[acido 4-hidroxibenzoico) 50 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 12, 5 (acido adfpico) 12, 5 (acido vainfllico) 25].

Segun una realización de la presente invención, el copoliester comprende poli[acido 4-hidroxibenzoico) 50 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 25 (acido tereftalico) 12, 5 (acido suberico) 12, 5].

Otra realización de la invención comprende poli[acido 4-hidroxibenzoico) 60 (acido vainfllico) 15 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 12, 5 (acido sebacico) 12, 5].

Otra realización comprende poli[acido 4-hidroxibenzoico) 47 (acido vainfllico) 23 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol)... [Seguir leyendo]

1. Un polímero biorreabsorbible formado a partir de al menos los siguientes monómeros: sulfonildifenol, acido hidroxibenzoico, acido dicarboxflico, caracterizado porque el acido dicarboxflico comprende acido dicarboxflico alifatico o una mezcla de acido dicarboxflico alifatico y acido dicarboxflico aromatico.

2. Un polímero segun la reivindicación 1, en el que el acido dicarboxflico se selecciona de acido sebacico, acido suberico, acido dodecanoico, acido adfpico, acido diglic6lico y acido 3, 6-dioxaoctanodioico.

3. Un polímero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que es biorreabsorbible, biodegradable o biorreabsorbible y biodegradable.

4. Un polímero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el sulfonildifenol comprende bisfenol-S, dimetilbisfenol-S o tetrametilbisfenol-S.

5. Un polímero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el acido hidroxibenzoico comprende acido 1, 4-hidroxibenzoico, acido vainfllico o acido sirfngico.

6. Un polímero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación de acido dicarboxflico a sulfonildifenol es sustancialmente 1:1.

7. Un polímero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el acido hidroxibenzoico comprende entre 50 y 75 por ciento en moles del polímero.

8. Un polímero que comprende: poli[ (acido 4-hidroxibenzoico) 50 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 12, 5 (acido adfpico) 12, 5 (acido vainfllico) 25]; poli[ (acido 4-hidroxibenzoico) 60 (acido vainfllico) 15 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 12, 5 (acido sebacico) 12, 5]; poli[ (acido 4-hidroxibenzoico) 47 (acido vainfllico) 23 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 15 (acido sebacico) 15 ] o poli[ (acido 4-hidroxibenzoico) 50 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 25 (acido tereftalico) 12, 5 (acido suberico) 12, 5].

9. Una fibra polimerica que comprende un polímero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que ha sido procesado en una fibra.

10. Una fibra polimerica segun la reivindicación 9, que es semicristalina.

11. Una fibra polimerica segun la reivindicación 10, que comprende poli[ (acido 4-hidroxibenzoico) 50 (acido vainfllico) 25 (4, 4'-sulfonilbis (2-metilfenol) ) 12, 5 (acido dicarboxflico) 12, 5].

12. Una fibra polimerica segun la reivindicación 11, en la que el acido dicarboxflico es acido adfpico.

13. Un dispositivo de material compuesto, que comprende una fibra polimerica segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 y una matriz polimerica.

14. Un dispositivo de material compuesto segun la reivindicación 13, en el que la matriz polimerica es poli (εcaprolactona) .

15. Un polímero segun la reivindicación 1, que es un vidrio amorfo.

16. Un polímero segun la reivindicación 15, formado inicialmente en un artfculo que tiene una primera forma y posteriormente deformado plasticamente a un artfculo que tiene una segunda forma y enfriado a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vftrea del polímero, en donde la primera forma puede ser recuperada calentando el artfculo que tiene la segunda forma por encima de la temperatura de transición vftrea del polímero.

17. Un polímero segun la reivindicación 16, que comprende poli