Composiciones de polímeros y copolímeros de poliéster que contienen partículas metálicas de tungsteno.

Una composición de poliéster adecuada para el moldeo, que comprende:

un polímero de poliéster; y

partículas metálicas de tungsteno en las que se proporciona el tungsteno metálico en el estado elemental, teniendoun tamaño promedio de partículas de 0,005 μm a 10 μm, dispersadas en el polímero de poliéster en una cantidadde 0,5 ppm a 500 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster.

Composiciones de polímeros y copolímeros de poliéster que contienen partículas metálicas de tungsteno Campo de la invención La presente invención se refiere a composiciones de poliéster, adecuadas para el moldeo, que son útiles en el envasado, tal como en la fabricación de recipientes para bebidas mediante moldeo por soplado con recalentamiento, u otros procedimientos de conformación en caliente en los que se recalienta el poliéster. Las composiciones presentan un recalentamiento mejorado, manteniendo a la vez una apariencia visual aceptable, tal como claridad y color.

Antecedentes de la invención Muchos envases plásticos, tales como los fabricados de poli (tereftalato de etileno) (PET) y usados en recipientes para bebidas, se forman por moldeo por soplado con recalentamiento, u otras operaciones que requieren un reblandecimiento térmico del polímero.

En el modelo por soplado con recalentamiento, las preformas de botellas, que se han moldeado por extrusión con forma de tubo de ensayo, se calientan por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero y a continuación se sitúan en un molde de tipo botella para recibir aire presurizado a través de su extremo abierto. Esta tecnología se conoce bien en la materia, tal como se muestra, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos Nº 3.733.309. En una operación de moldeo por soplado típica, se usa generalmente la energía de radiación de calentadores infrarrojos de cuarzo para recalentar las preformas.

En la preparación de los recipientes de envasado que usan las operaciones que requieren el reblandecimiento térmico del polímero, el tiempo de recalentamiento, o el tiempo necesario para que la preforma alcance la temperatura apropiada para el moldeo por soplado y estirado (denominado también el tiempo de calentamiento) , afecta a la productividad y a la energía requeridas. Puesto que se ha mejorado el equipo de procesamiento, ha sido posible producir más unidades por unidad de tiempo. De esta manera, es deseable suministrar composiciones de poliéster que proporcionen propiedades de recalentamiento mejoradas, con un recalentamiento más rápido (velocidad de recalentamiento aumentada) , o con menos energía de recalentamiento (eficacia de recalentamiento aumentada) , o ambos, en comparación con las composiciones de poliéster convencionales.

Las propiedades de recalentamiento anteriormente mencionadas varían con las características de absorción del propio polímero. Las lámparas térmicas usadas para que las preformas poliméricas se recalienten son normalmente calentadores de infrarrojos, tales como lámparas infrarrojas de cuarzo, que tienen un amplio espectro de emisión de luz, con longitudes de onda que varían desde aproximadamente 500 nm a más de 1.500 nm. Sin embargo, los poliésteres, especialmente el PET, absorben mal en la región desde 500 nm a 1500 nm. De esta manera, con el fin de maximizar la absorción de energía procedente de las lámparas y aumentar la velocidad de recalentamiento de la preforma, se añaden algunas veces al PET materiales que aumenten la absorción de la energía infrarroja. Desafortunadamente, estos materiales tienden a tener un efecto negativo sobre la apariencia visual de los recipientes de PET, aumentando, por ejemplo el nivel de turbidez y/o haciendo que el artículo tenga una apariencia oscura. Además, puesto que los compuestos con absorbancia en el intervalo de 400-700 nm aparecen coloreados al ojo humano, los materiales que absorben en este intervalo de longitudes de onda impartirán color al polímero.

Se han usado una variedad de compuestos con propiedades absorbentes de cuerpo negro y cuerpo gris como agentes de recalentamiento para mejorar las características de recalentamiento de las preformas de poliéster en lámparas de recalentamiento. Estos aditivos de recalentamiento incluyen negro de humo, grafito, antimonio metálico, óxido de hierro negro, óxido de hierro rojo, compuestos de hierro inerte, pigmentos de espinela, y colorantes absorbentes en el infrarrojo. La cantidad de compuesto absorbente que se puede añadir a un polímero está limitada por su impacto sobre las propiedades visuales del polímero, tales como el brillo, que se puede expresar como un valor L*, y el color, que se mide y expresa como un valor a* y un valor b*, tal como se describe adicionalmente a continuación.

El documento JP 2003-306601 da a conocer una composición de poliéster que comprende pequeños fragmentos de un poliéster que tiene una unidad repetitiva principal de tereftalato de etileno y 0, 1-500 ppm de un poliéster de granulometría fina. El poliéster contiene al menos un tipo de compuesto metálico seleccionado entre el grupo que consiste en Al, Si, Mg, Fe, Co, Zn, Ga, Sr, Zr, Sn, W y Pb. El poliéster de granulometría fina muestra una temperatura de fusión punta < 265°C en el lado de mayor temperatura de la temper atura de fusión punta en el caso de realizar la medición mediante DSC.

El documento JP 2001-226474 da a conocer un poliéster producido en presencia de un compuesto de germanio como catalizador, caracterizado por contener un compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Al, Si, Fe, Sr, Zr, Sn, W y Pb en una cantidad elemental de 0, 001 a 0, 5% en moles basándose en el componente ácido del poliéster y que tiene una cantidad creciente de un trímero cíclico de : 0, 30% en peso cuando se funde a una temperatura de 290ºC durante 60 min.

El documento US 6.300.399 da a conocer una composición de moldeo de poliéster relleno que, basada en el peso de la composición total, comprende entre aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso de una resina de poliéster; entre aproximadamente 60 y aproximadamente 95 por ciento de un metal de adaptación de tungsteno, y entre 0 a 20 por ciento de un modificador de impacto con un peso específico de más de aproximadamente 3, 0 g/cm3.

Para conservar un nivel aceptable de brillo y color en la preforma y en los artículos de soplado resultantes, se puede disminuir la cantidad de aditivo de recalentamiento, lo que a la vez disminuye las velocidades de recalentamiento. De esta manera, el tipo y la cantidad de aditivo de recalentamiento añadidos a una resina de poliéster se ajusta para dar con el equilibrio deseado entre el aumento de la velocidad de recalentamiento y la retención de niveles de brillo y color aceptables. Sería ideal aumentar simultáneamente la velocidad de recalentamiento y disminuir la velocidad a la cual el color y el brillo se degradan a medida que se aumenta la concentración del aditivo de recalentamiento en una composición termoplástica.

Sigue existiendo una necesidad en la técnica de las composiciones de poliéster, adecuadas para el moldeo, que contienen aditivo de recalentamiento que mejoren el recalentamiento sin los problemas asociados con los aditivos de recalentamiento conocidos, tales como reducciones inaceptables en el brillo, la claridad y el color.

Resumen de la invención La invención se refiere a composiciones de poliéster, adecuadas para el moldeo, que comprenden polímeros o copolímeros de poliéster, y especialmente polímeros o copolímeros de poliéster termoplástico, que tienen incorporados en los mismos partículas metálicas de tungsteno mediante las que se suministra tungsteno metálico en estado elemental lo que mejora las propiedades de recalentamiento de las composiciones. Las partículas de tungsteno se pueden incorporar en el poliéster mediante composición en fundido, o se pueden añadir en cualquier etapa de la polimerización, tal como durante la fase de fundido de la polimerización. Se puede usar un intervalo de tamaños de partículas, así como un intervalo de distribuciones de tamaños de partículas.

Las composiciones de poliéster de acuerdo con la invención son adecuadas para el moldeo, y son particularmente adecuadas para el uso en el envasado en el que es deseable o necesaria una etapa de recalentamiento, y se suministran con partículas metálicas de tungsteno en las que el tungsteno metálico se suministra en el estado elemental para mejorar la eficacia de recalentamiento. Se pueden proporcionar estas composiciones como preformas fundidas en forma sólida tales como para moldeo por soplado, como láminas adecuadas para la termoformación, como concentrados, y como botellas, las composiciones comprenden un polímero de poliéster, con partículas metálicas de tungsteno dispersas en el poliéster. Los poliésteres adecuados incluyen tereftalatos de polialquileno y naftalatos de polialquileno.

La invención se refiere también a los procedimientos... [Seguir leyendo]

1. Una composición de poliéster adecuada para el moldeo, que comprende:

un polímero de poliéster; y partículas metálicas de tungsteno en las que se proporciona el tungsteno metálico en el estado elemental, teniendo un tamaño promedio de partículas de 0, 005 µm a 10 µm, dispersadas en el polímero de poliéster en una cantidad de 0, 5 ppm a 500 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster.

2. La composición de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el tamaño promedio de partículas de las partículas metálicas de tungsteno es de 0, 05 µm a 5 µm.

3. La composición de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el tamaño promedio de partículas de las partículas metálicas de tungsteno es de 0, 05 µm a 2 µm.

4. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno están presentes en una cantidad de 1 ppm a 450 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster.

5. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno están presentes en una cantidad de entre 1 ppm a 400 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster.

6. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno están presentes en una cantidad de entre 1 ppm a 300 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster.

7. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno están presentes en una cantidad de entre 5 ppm a 250 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster.

8. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno están presentes en una cantidad de entre 5 ppm a 200 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster.

9. La composición de poliéster de la reivindicación, en la que las partículas metálicas de tungsteno están presentes en una cantidad menor de 500 ppm, con respecto al peso total de la composición de poliéster.

10. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que el polímero de poliéster comprende tereftalato de polietileno modificado con uno o más de entre ácido isoftálico o 1, 4-ciclohexanodimetanol.

11. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que la composición de poliéster está en la forma de una preforma de botella para bebida.

12. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que la composición de poliéster está en la forma de una botella para bebida.

13. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que la composición de poliéster está en la forma de un artículo moldeado.

14. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que el polímero de poliéster comprende una fase continua, y en la que las partículas metálicas de tungsteno están dispersas dentro de la fase continua.

15. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno tienen un tamaño promedio de partículas de 0, 08 µm a 1, 1 µm, y proporcionan la composición de poliéster con un índice de velocidad de recalentamiento de al menos 1, 05, manteniendo a la vez la composición de poliéster a un brillo L* de 70 o más con un índice de velocidad de recalentamiento de 1, 05.

16. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno comprenden partículas revestidas de tungsteno.

17. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno comprenden esferas huecas comprendidas por tungsteno.

18. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que la partículas metálicas de tungsteno comprenden una aleación de tungsteno que incluye tungsteno y uno o más de: germanio, hierro, cromo, molibdeno, titanio, vanadio, carbono, o tántalo.

19. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno comprenden una aleación de tungsteno, en la que el tungsteno está presente en una cantidad de al menos 30% en peso, con respecto al peso total de la aleación de tungsteno.

20. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno comprenden una aleación de tungsteno, en la que el tungsteno está presente en una cantidad de al menos 50% en peso, con respecto al peso total de la aleación de tungsteno.

21. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno comprenden una aleación de tungsteno que incluye tungsteno y uno o más de: germanio, hierro, cromo, níquel, molibdeno, titanio, vanadio, carbono, o tántalo.

22. La composición de poliéster de la reivindicación 21, en la que la aleación comprende además, en una cantidad de no más de 10% en peso, uno o más de: oro, plata, cobre, aluminio, manganeso, o silicio.

23. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno tienen una distribución de tamaño de partículas en la que la separación (S) es de 0 a 10.

24. La composición de poliéster de la reivindicación 1, en la que las partículas metálicas de tungsteno tienen una distribución de tamaño de partículas en la que la separación (S) es de 0, 01 a 2.

25. La composición de poliéster de la reivindicación 1 que tiene recalentamiento mejorado, que comprende:

un polímero de poliéster en el que los restos de poli (tereftalato de etileno) comprenden al menos un 90% en peso del polímero de poliéster; y partículas metálicas de tungsteno en las que el tungsteno metálico se proporciona en el estado elemental, teniendo un tamaño promedio de partículas de 0, 05 µm a 2 µm, dispersadas aleatoriamente en el polímero de poliéster en una cantidad de 5 a 50 ppm, en la que la composición de poliéster tiene un índice de recalentamiento de 1, 05 o más y un nivel de brillo L* de 70 o más con el índice de velocidad de recalentamiento de 1, 05.

26. Un procedimiento para producir una composición de poliéster, que comprende:

una etapa de esterificación que comprende transesterificar un diéster de ácido carboxílico con un diol, o esterificar directamente un ácido dicarboxílico con un diol, para obtener uno o más de entre un monómero de poliéster o un oligómero de poliéster;

una etapa de policondensación que comprende hacer reaccionar el uno o más de un monómero de poliéster o un oligómero de poliéster en una reacción de policondensación en presencia de un catalizador de policondensación para producir un polímero de poliéster con una It.V de 0, 50 dUg a 1, 1 dUg;

una etapa de particulación en la que el polímero de poliéster se solidifica dando partículas;

una etapa opcional de polimerización en estado sólido en la que el polímero sólido se polimeriza con una It.V. de 0, 70 dUg a 1, 2 dUg; y una etapa de adición de partículas que comprende añadir y dispersar partículas metálicas de tungsteno en las que el tungsteno metálico se proporciona en el estado elemental para proporcionar una cantidad de 5 ppm a 250 ppm en peso del polímero polimerizado en estado sólido, en el que la etapa de adición de partículas se produce antes, durante, o después de cualquiera de las etapas anteriores.

27. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el procedimiento comprende además una etapa de conformación, tras la etapa de polimerización en estado sólido, comprendiendo la etapa de conformación fundir y extrudir el polímero sólido resultante para obtener un elemento conformado con las partículas metálicas de tungsteno dispersadas en el anterior.

28. E procedimiento de acuerdo con la reivindicación 27, en el que la etapa de adición de partículas se produce durante o después de la etapa de polimerización en estado sólido y antes de la etapa de conformación.

29. El procedimiento de acurdo con la reivindicación 26, en el que la etapa de adición de partículas comprende añadir las partículas metálicas de tungsteno como un concentrado termoplástico antes de, o durante, la etapa de conformación, comprendiendo el concentrado termoplástico las partículas metálicas de tungsteno en una cantidad de 50 ppm a 5.000 ppm, con respecto al peso del concentrado termoplástico.

30. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que las partículas metálicas de tungsteno tienen un tamaño promedio de partícula de 0, 005 µm a 10 µm.

31. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que la etapa de adición de partículas se lleva a cabo antes de, o durante, la etapa de policondensación.

32. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que la etapa de adición de partículas se lleva a cabo antes de, o durante, la etapa de particulación.

33. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que la etapa de adición de partículas se lleva a cabo antes de, o durante, la etapa de polimerización en estado sólido.

34. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que la etapa de adición de partículas se lleva a cabo antes de, o durante, la etapa de conformación.

35. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el ácido dicarboxílico comprende ácido tereftálico.

36. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el diéster de ácido dicarboxílico comprende tereftalato de dimetilo.

37. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el diol comprende etilenglicol.

38. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el ácido dicarboxílico comprende ácido naftaleno dicarboxílico.

39. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el ácido dicarboxílico comprende un ácido dicarboxílico aromático.

40. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 29, en el que el concentrado de polímero termoplástico comprende:

partículas metálicas de tungsteno, en una cantidad que varía desde 0, 15% en peso y hasta 35% en peso en base al peso del concentrado termoplástico; y un polímero termoplástico, en una cantidad de al menos 65% en peso en base al peso del concentrado termoplástico 41. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 40, en el que el polímero termoplástico comprende uno o más de: un poliéster, una poliolefina, o un policarbonato.

42. Un procedimiento para fabricar una preforma de poliéster, que comprende alimentar un poliéster a granel fundido o sólido y una composición de concentrado de poliéster líquida, fundida o sólida a una máquina para fabricar la preforma, comprendiendo la composición de concentrado partículas metálicas de tungsteno en las que el tungsteno metálico se proporciona en un estado elemental, teniendo un tamaño promedio de partículas de 0, 005 µm a 10 µm, para obtener una preforma que tiene de 5 ppm a 250 ppm de partículas metálicas de tungsteno, en base al peso de la preforma de poliéster.

43. El procedimiento de la reivindicación 42, en el que las partículas metálicas de tungsteno están presentes en la composición de concentrado en una cantidad de al menos 0, 15% en peso.

44. El procedimiento de la reivindicación 42, en el que el polímero de concentrado de poliéster comprende los mismos restos que el polímero de poliéster a granel.

45. El procedimiento de la reivindicación 42, en el que el poliéster a granel y el concentrado de poliéster se alimentan a la máquina en corrientes separadas.

46. El procedimiento de la reivindicación 42, en el que el concentrado de poliéster comprende el reciclado del poliéster posterior al consumo.

47. El procedimiento de la reivindicación 26, que comprende añadir una composición de concentrado de poliéster a un procedimiento en fase fundida para la fabricación de polímeros de poliéster vírgenes, comprendiendo dicha composición de concentrado de poliéster partículas metálicas de tungsteno en las que el tungsteno metálico se proporciona en el estado elemental, teniendo un tamaño promedio de partículas de 0, 005 µm a 10 µm, para obtener la composición de poliéster con 5 ppm a 250 ppm de partículas metálicas de tungsteno, en base al peso de la composición de poliéster.

48. El procedimiento de la reivindicación 47, en el que el concentrado de poliéster se añade a la fase fundida cuando la fase fundida tiene una It.V. que está comprendida dentro de +/- 0, 2 It.V. unidades de la It.V. del concentrado de poliéster.