CATALIZADOR PARA LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE HIDROCARBUROS.

Catalizador para la oxidación selectiva de hidrocarburos.

La presente invención se refiere a un catalizador sólido que comprende una matriz reticular metal-orgánica y un agente promotor de la generación de radicales,

a un procedimiento de obtención de dicho catalizador y a su uso como catalizador en la reacción de oxidación aeróbica selectiva de hidrocarburos.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201030069.

Solicitante: UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: GARCIA GOMEZ,HERMENEGILDO, ÁLVARO RODRÍGUEZ,MARÍA MERCEDES, AMARAJOTHI,DHAKSHINAMOORTHY.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J23/10 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de tierras raras.
  • B01J23/16 B01J 23/00 […] › de arsénico, de antimonio, de bismuto, de vanadio, de niobio, de tántalo, de polonio, de cromo, de molibdeno, de tungsteno, de manganeso, de tecnecio o de renio.
  • B01J23/70 B01J 23/00 […] › de cobre o metales del grupo del hierro.
  • B01J31/04 B01J […] › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › que contienen ácidos carboxílicos o sus sales.
  • C07B33/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Oxidación, en general.
  • C07C27/10 C07 […] › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 27/00 Procesos que comprenden la producción simultánea de más de una clase de compuestos que contienen oxígeno. › por oxidación de hidrocarburos.
  • C07F19/00 C07 […] › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › Compuestos metálicos cubiertos por más de uno de los grupos principales C07F 1/00 - C07F 17/00.

PDF original: ES-2363399_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Catalizador para la oxidación selectiva de hidrocarburos.

La presente invención se refiere a un catalizador sólido que comprende una matriz reticular metal-orgánica y un agente promotor de la generación de radicales, se refiere también a su procedimiento de obtención y a su uso como catalizador de la oxidación aeróbica selectiva de hidrocarburos.

Estado de la técnica anterior

La oxidación aerobia de alcanos y cicloalcanos son procesos de gran relevancia industrial entre los que destaca la oxidación del ciclohexano y ciclododecano a mezclas de los correspondientes cicloalcanoles y cicloalcanonas. Estas oxidaciones se llevan a cabo a conversiones bajas en torno al 5% y con selectividad elevada hacia la formación de una mezcla de cicloalcanol y cicloalcanona. Este proceso transcurre vía radicales centrados en el carbono y a medida que aumenta la conversión del sustrato se produce una merma de la selectividad. Esta disminución de la selectividad es debida a la oxidación de los productos primarios con formación de productos de oxidación secundarios indeseados.

Otras oxidaciones análogas industrialmente relevantes son la oxidación del isobutano a ácido metacrílico, de butano y alcanos lineales a ácido acético.

El uso de oxígeno molecular como oxidante primario en procesos de oxidación selectiva de alcanos, requiere de la activación de uno de los reactivos. La posibilidad de superar la barrera de energía por ajuste de spin, incluye la activación térmica catalizada por metales, fotocatalítica, electroquímica ó enzimática. Debido al estado triplete del oxígeno molecular, su incorporación a moléculas químicas, frecuentemente se realiza por adición radicalaria incluso en sistemas bioquímicos donde ocurre la funcionalización de enlaces estables C-H en alcanos.

Las metaloporfirinas Me(TMPyP)(Me=Mn, Fe, Co) soportadas sobre aluminosilicatos mesoporosos han sido utilizadas como catalizadores en la oxidación de ciclooctano con el oxígeno del aire sin necesidad de agente co reductor.

También los complejos metálicos salen inmovilizados en zeolita NaX han sido utilizados como catalizadores en la oxidación aeróbica de ciclooctano con oxígeno en ausencia de agente reductor (J. Poltowicz, K. Pamin, E. Tabor, J. Haber, A. Adamski, Z. Sojka, Appl. Catal. A: Gen., 2006, 299, 235).

Complejos de bis(maltolato)oxovanadium(IV ó V) soportados sobre gel de sílice carbamoilada, han sido utilizados como catalizadores para la oxidación de ciclopentano y ciclooctano por oxígeno molecular a presiones de 10 a 14 atm, y temperaturas de 150 a 160ºC a escala de laboratorio.

De otra parte, los materiales reticulares metal-orgánico (en inglés Metal organic frameworks o MOFs) son sólidos cristalinos cuya estructura está constituida por la coordinación de iones metálicos o agregados discretos de dos o unos pocos iones metálicos con ligandos orgánicos bi-ó multidentados. La organización espacial de estas unidades define estructuras cristalinas porosas donde los espacios interiores del cristal son accesibles desde el exterior a través de las aperturas de los poros. Este tipo de estructuras porosas son similares a las de las zeolitas, pero los materiales reticulares metal-orgánico superan a las zeolitas en superficie específica, volumen de poro y una menor densidad de la celda unidad. Los materiales reticulares metal orgánico se sintetizan mediante cristalización de mezclas de iones metálicos y los ligandos en disolventes polares a temperaturas elevadas.

En los espacios interiores de los materiales reticulares es posible incorporar un huésped orgánico o inorgánico, el cual se aloja en los microporos del material. La cantidad de huésped que puede ser incorporada está limitada por el volumen de microporo.

Se ha descrito que los MOFs pueden ser empleados en catálisis heterogénea (J. Y. Lee, O. K. Farha, J. Roberts, K. A. Scheidt, S. T. Nguyen, J. T. Hupp, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1450.) La mayoría de artículos científicos en este campo describen el uso de MOFs como soportes de partículas metálicas y óxidos metálicos de dimensiones nanométricas (M. Sabo, A. Henschel, H. Frode, E. Klemm, S. Kaskel, J. Mater. Chem. 2007, 17, 3827). Estas nanopartículas se encuentran alojadas en el interior de los vacíos de la estructura cristalina. En otro tipo de artículos científicos se han empleado los ligandos orgánicos como centros catalíticamente activos. Otros catalizadores heterogéneos basados en MOFs conteniendo paladio para la oxidación de alcoholes, hidrogenación selectiva de alquenos y el acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura. Otros iones metálicos constituyentes de la estructura del MOF tales como cobre y cobalto han sido usados en reacciones de oxidación aerobia de tetralina (F. X. Llabres i Xamena, A. Abad, A. Corma, H. Garcia, J. Catal., 2008, 255, 220). La estructura de la tetralina se indica en el dibujo siguiente. Este compuesto posee posiciones bencílicas que son considerablemente más reactivas frente a la oxidación que carbonos alifáticos.


Según lo descrito hasta ahora sería necesario el desarrollo de procesos catalíticos, donde se pudiera conseguir una mayor conversión del sustrato, sin que ello condujera a una disminución de la selectividad de los productos de oxidación.

Descripción de la invención

Sin embargo, respecto a la oxidación de hidrocarburos, no se han descrito reacciones de oxidación con MOFs en los que se obtengan los resultados de alta selectividad obtenidos en la presente invención.

La presente invención proporciona un catalizador que comprende un sólido reticular metal-orgánico y un agente promotor de la generación de radicales, se refiere también a su procedimiento de obtención y a su uso como catalizador de la oxidación aeróbica selectiva de hidrocarburos.

La presente invención describe la capacidad de los iones y agregados metálicos, constituyendo la estructura del MOF, de actuar como centros catalíticos.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un catalizador sólido que comprende:

a. una matriz reticular metal-orgánica (MOF), y

b. un agente promotor de la generación de radicales.

La matriz reticular metal-orgánica en una realización preferida comprende un ligando orgánico multidentado y un metal.

Siendo el ligando orgánico en una realización más preferida seleccionado de la lista que comprende: ácido 1,4-bencenodicarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 4,4'-bifenilendicarboxílico, ácido 1,6-antracendicarboxílico o derivado del imidazol.

En otra realización más preferida el metal se selecciona entre los metales de transición, lantánidos o actínidos.

Los metales de transición se pueden seleccionar, sin carácter limitante, de la lista que comprende desde los grupos IIIB a IIB. Y el metal de transición en una realización aún más preferida se selecciona de la lista que comprende Fe, Cu, Mn, V y Zn.

Los lantánidos y actínidos se pueden seleccionar, sin carácter limitante, de la lista que comprende La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No y Lr.

En la presente invención se entiende por "ligando multidentado" a cualquier grupo que contiene más de un átomo potencialmente coordinante y el número de tales posiciones: mono, bi, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa... seguido del sufijo dentado.

El MOF preferiblemente se selecciona de la lista que comprende; 1,3,5-bencenotricarboxilato de hierro (Fe-BTC), 1,3,5-bencenotricarboxilato de cobre (Cu3(BTC)2) y 1,3-bencenodicarboxilato de aluminio (Al2(BDC)3).

El agente promotor de la generación de radicales está caracterizado por contener grupos nitrogenados, preferiblemente se selecciona de la lista que comprende: N-hidroxiimida, radicales nitroxilos y complejos metálicos.

Más preferiblemente los compuestos de N-hidroxiimidas se seleccionan de la lista que comprende N-hidroxiftalimida, N-hidroxinaftilimida y 2,2,6,6,-tetrametilpiperidinil-N-oxil.

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Reivindicaciones:

1. Catalizador sólido que comprende:

a. una matriz reticular metal-orgánica (MOF), y

b. un agente promotor de la generación de radicales.

2. Catalizador sólido según la reivindicación 1, donde la matriz reticular metal-orgánica comprende un ligando orgánico multidentado y un metal.

3. Catalizador sólido según la reivindicación 2, donde el ligando orgánico se selecciona de la lista que comprende: ácido 1,4-bencenodicarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 4,4'-bifenilendicarboxílico, ácido 1,6-antracendicarboxílico o derivado del imidazol.

4. Catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3, donde el metal se selecciona entre metales de transición, lantánidos o actínidos.

5. Catalizador sólido según la reivindicación 4, donde el metal de transición se selecciona de la lista que comprende Fe, Cu, Cr, Mn,V y Zn.

6. Catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la matriz reticular metal-orgánica se selecciona de la lista que comprende; 1,3,5-bencenotricarboxilato de hierro (Fe-BTC), 1,3,5-bencenotricarboxilato de cobre (Cu3(BTC)2) y 1,3-bencenodicarboxilato de aluminio (Al2(BDC)3).

7. Catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el agente promotor de la generación de radicales se selecciona de la lista que comprende: N-hidroxiimida, radicales nitroxilo y complejos metálicos.

8. Catalizador sólido según la reivindicación 7, donde la N-hidroxiimida se selecciona de la lista que comprende N-hidroxiftalimida, N- hidroxinaftilimida y 2,2,6,6,-tetrametilpiperidinil-N-oxil.

9. Catalizador sólido según la reivindicación 7, donde el radical nitroxilo se selecciona entre tetrametilpiridil-N-oxil (TEMPO) y sus derivados.

10. Catalizador sólido según la reivindicación 7, donde el complejo metálico comprende un ligando y un metal de transición.

11 .Catalizador sólido según la reivindicación 10, donde el ligando es 1,4,7,10-tetraazaciclodecano.

12. Catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, donde el metal de transición es cobalto.

13. Uso del catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, como catalizador en la reacción de oxidación aeróbica de hidrocarburos saturados.

14. Uso del catalizador sólido según la reivindicación 13, donde los hidrocarburos saturados son n-alcanos de 4 a 8 átomos de carbono.

15. Uso del catalizador según la reivindicación 13, donde los hidrocarburos saturados son n-cicloalcanos de 6 a 12 átomos de carbono.

16. Procedimiento de obtención del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende las etapas:

a. Disolver el agente promotor de la generación de radicales en un disolvente,

b. adicionar la matriz reticular metal-orgánica a la mezcla obtenida en (a),

c. calentar la mezcla obtenida en (b),

d. secar la mezcla obtenida en (c).

17. Procedimiento según la reivindicación 16, donde el disolvente es un disolvente polar orgánico.

18. Procedimiento según las reivindicaciones 16 ó 17, donde además se realiza una etapa previa en la que la matriz reticular metal-orgánica se somete a un tratamiento térmico.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, donde la mezcla de la etapa (c) se calienta a temperaturas entre 30 y 40ºC durante tiempos entre 2 y 6 horas.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, donde el secado de la etapa (d) se lleva a cabo a temperaturas entre los 70 y los 80ºC durante tiempos entre 30 min y 2 horas.


 

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