CATALIZADOR HETEROGÉNEO DE TIPO ESPINELA ALUMINATO DE CINC SOBRE-ESTEQUIOMÉTRICO EN CINC Y SU UTILIZACIÓN EN UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE ÉSTERES ALCOHÓLICOS A PARTIR DE TRIGLICÉRIDOS Y ALCOHOLES.
Catalizador heterogéneo de tipo espinela aluminato de cinc sobre-estequiométrico en cinc y su utilización en un procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos a partir de triglicéridos y alcoholes.
Catalizador basado en un óxido mixto de cinc y de aluminio de estructura espinela sobre estequiométrico en cinc en el que una fracción de átomos de Zn está en posición octaédrica, su procedimiento de preparación y su utilización en un procedimiento de preparación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono a partir de un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, con monoalcoholes de 1 a 18 átomos de carbono que permiten obtener directamente, en una o más etapas, un éster que puede utilizarse como carburante o combustible y una glicerina pura.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201031499.
Solicitante: IFP ENERGIES NOUVELLES.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 1 & 4 AVENUE DE BOIS PREAU 92852 RUEIL MALMAISON CEDEX FRANCIA.
Inventor/es: BAZER-BACHI,DELPHINE, PUGNET,VERONIQUE, COUPARD,Vicent, MAURY,Silvie, CLEMENCON,Isabelle, QUOINEAUD,Anne-agathe.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/06 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de cinc, de cadmio o de mercurio.
- B01J37/03 B01J […] › B01J 37/00 Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general. › Precipitación; Coprecipitación.
- C10L1/02 QUIMICA; METALURGIA. › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10L COMBUSTIBLES NO PREVISTOS EN OTROS LUGARES; GAS NATURAL; GAS NATURAL DE SINTESIS OBTENIDO POR PROCEDIMIENTOS NO PREVISTOS EN LAS SUBCLASES C10G O C10K; GAS DE PETROLEO LICUADO; USO DE ADITIVOS PARA COMBUSTIBLES O FUEGOS; GENERADORES DE FUEGO. › C10L 1/00 Combustibles carbonosos líquidos. › basados esencialmente en componentes constituidos únicamente por carbono, hidrógeno y oxígeno.
- C11C3/10 C […] › C11 ACEITES, GRASAS, MATERIAS GRASAS O CERAS ANIMALES O VEGETALES; SUS ACIDOS GRASOS; DETERGENTES; VELAS. › C11C ACIDOS GRASOS OBTENIDOS A PARTIR DE GRASAS, ACEITES O CERAS; VELAS; GRASAS, ACEITES O ACIDOS GRASOS OBTENIDOS POR MODIFICACION QUIMICA DE GRASAS, ACEITES O ACIDOS GRASOS. › C11C 3/00 Grasas, aceites o ácidos grasos obtenidos por modificación química de grasas, aceites o ácidos grasos, p. ej. por ozonólisis (grasas o aceites sulfonados C07C 309/62; grasas epoxidadas C07D 303/42; aceites vulcanizados, p.ej. pseudocaucho C08H 3/00). › por interesterificación.
Fragmento de la descripción:
Catalizador heterogéneo de tipo espinela aluminato de cinc sobre-estequiométrico en cinc y su utilización en un procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos a partir de triglicéridos y alcoholes.
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de catalizadores utilizados en los procedimientos de transesterificación con objeto de obtener ésteres de cuerpos grasos utilizables como carburantes diésel. Más precisamente, la invención se refiere a un catalizador heterogéneo de aluminato de cinc de tipo espinela sobre estequiométrico en cinc, su procedimiento de preparación y su utilización en un procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos a partir de cuerpos grasos de origen vegetal o animal.
La reacción se refiere principalmente a una transesterificación realizada según el siguiente esquema I opcionalmente acoplada a reacciones, realizadas según el esquema II mostrado a continuación.
Esquema I:
1 triglicérido + 3 alcoholes
Esquema II:
1 ácido graso + 1 alcohol
1 ácido graso + 1 glicerina
Técnica anterior
Los ésteres de cuerpos grasos actualmente se utilizan en numerosas aplicaciones como combustibles diésel, gasóleos domésticos, disolventes ecológicos, compuestos básicos para la fabricación de sulfonatos de alcoholes grasos, de amidas, dímeros de ésteres, etc.
En el caso del combustible diésel, que constituye actualmente una aplicación principal de ésteres de cuerpos grasos, se ha establecido un determinado número de especificaciones cuya lista, límites y métodos forman parte de la norma EN 14214 (2003) actualmente aplicable en Europa. El éster debe contener al menos el 96,5% en masa de ésteres, más del 0,8% en masa de monoglicéridos, más del 0,2% en masa de diglicéridos y más del 0,2% en masa de triglicéridos, pocos ácidos grasos libres (< 0,5 mg de KOH por g) que pueden ser corrosivos, menos del 0,25% en masa de glicerina unida y libre y metales solamente en cantidades traza. Esto implica un protocolo preciso para obtener la pureza deseada.
Cuando se fábrica un éster a partir de aceite o de grasa y de monoalcohol, automáticamente se forma, según la naturaleza del aceite utilizado al inicio, del 10 al 15% en masa de un sub-producto, que es la glicerina. Esta glicerina puede valorarse en diversas aplicaciones, pero necesita purificarse previamente (eliminación de metales, sales, agua). Con objeto de conseguir esta pureza, a menudo es necesaria una bi-destilación al vacío.
En resumen, la mayoría de los procedimientos comerciales de fabricación de ésteres dan lugar muy fácilmente a productos brutos (ésteres y glicerina), que sin embargo es necesario purificar a fondo mediante diversos tratamientos que gravan finalmente el precio de la transformación.
Se sabe cómo fabricar ésteres metílicos por las vías clásicas de la catálisis homogénea con catalizadores solubles, como la sosa o el metilato de sodio, haciendo reaccionar un aceite neutro y un alcohol como el metanol (por ejemplo JAOCS 61, 343-348 (1984)). Sin embargo sólo se llega a un producto puro utilizable como combustible y una glicerina de acuerdo con las normas después de numerosas etapas. En efecto, la glicerina obtenida está contaminada por sales alcalinas o alcolatos, de manera que la instalación de purificación de la glicerina es casi tan costosa como la que permite la fabricación del éster.
Los procedimientos por catálisis heterogénea ofrecen la ventaja de producir ésteres y glicerina libres de catalizador y por lo tanto fáciles de purificar. Sin embargo, a menudo es difícil obtener de manera económica a la vez un éster y una glicerina de gran pureza.
Para catalizar la reacción de transesterificación se han podido utilizar numerosos óxidos de metales. Es el caso, recientemente, del óxido de cinc dopado con litio (Xie et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 10.1021/Iie070597s) o con bario (Xie et al., Catalysis Letters (2007) 117, 159-165). Reddy et al. (Energy Fuels, 2006, 20, 1310) proponen el uso de óxido de calcio nanocristalino que, gracias a la formación, en presencia de metanol, de especies de Ca(OMe)2 presenta el comportamiento de un catalizador esencialmente heterogéneo. Numerosos autores también han estudiado el comportamiento del óxido de magnesio (Dossin et al., Applied Catalysis B, 2006, 61, 35-45). Estos óxidos de metales alcalinotérreos presentan alguna solubilidad en el metanol (Gryglewicz, Bioresour, Technol., 1999, 70, 249), lo que plantea problemas de lixiviación y de estabilidad de los catalizadores que acarrean un fuerte descenso de actividad en el reciclado y una contaminación de los efluentes de la reacción, acarreando la necesidad de purificarlos para alcanzar las especificaciones necesarias.
La solución propuesta para los catalizadores basados en óxido de cinc que consiste en regenerar el catalizador por impregnación de nitrato de litio o de bario no es extrapolable a una utilización industrial. Además, las especies metálicas lixiviadas vuelven a encontrarse en los productos éster glicerina, acarreando una degradación de su calidad y su no-conformidad con las especificaciones impuestas sobre el biodiesel. La patente europea EP-B-0 198 243 describe la fabricación de ésteres metílicos por trans-esterificación de un aceite con metanol, utilizando como catalizador una alúmina o una mezcla de alúmina y de óxido ferroso. No obstante, el VVH (volumen de aceite inyectado/volumen de catalizador/hora) es débil, la cantidad de glicerina recogida es muy inferior a la prevista teóricamente y la pureza de los ésteres obtenidos es muy débil (comprendida entre el 93,5% y el 98%).
Se han descrito procedimientos que utilizan un sistema catalítico a base de óxidos metálicos solos o asociados, depositados o no sobre una alúmina. La patente FR-B-2 752 242 a nombre de los solicitantes, describe la utilización de catalizadores sólidos y no solubles formados a partir de precursores de cinc y de alúmina. El sólido utilizado en esta patente es de la fórmula general ZnAl2O4, x ZnO y Al2O3, estando x e y comprendidas entre 0 y 2. Este sólido puede prepararse por co-precipitación a un pH comprendido entre 6 y 8.
De una manera general, los sólidos obtenidos por co-precipitación pueden ser de diferentes naturalezas en función de las condiciones de operación seleccionadas (proporción entre los precursores de cinc y de aluminio, temperatura de calcinación, pH, condiciones de adición de los reactivos ...). En el caso en el que se utilice una proporción molar Zn/Al de 0,5, puede obtenerse un sólido de tipo espinela directo, de fórmula ZnAl2O4 (gahnita). Para proporciones de Zn/Al superiores, es posible obtener sólidos sobre estequiométricos en cinc. Rossi, P. F. et al. Surface basicity of Mixed oxides: Magnesium and Cinc Aluminates. Langmuir 7, 2677-2681 (1991) describen una mezcla de ZnO y de aluminatos de cinc, teniendo dicha mezcla una proporción atómica de Zn/Al superior a 0,5. Estos sólidos presentaban un aumento de basicidad en términos de fuerza, pero no en términos de número. La fuerza básica aumentada de estos sólidos se atribuye al ZnO presente en el sólido. Estos sólidos no se utilizan como catalizadores en las reacciones de transesterificación.
De una manera general, la estructura de espinelas directas (o espinelas verdaderas) consiste en un apilamiento compacto cúbico de caras centradas de oxígeno. Los cationes divalentes (Zn2+) ocupan los sitios de coordinación tetraédrica y los cationes trivalentes (Al3+) los sitios de coordinación octaédrica. En el caso de una estructura de espinela inversa, los sitios de coordinación tetraédrica están ocupados por los cationes trivalentes y los sitios de coordinación octaédrica están ocupados por cationes di y trivalentes.
De manera sorprendente, los inventores han descubierto que el modo de síntesis por co-precipitación de precursores de aluminio y de cinc y en lo que respecta a determinadas condiciones de operación, particularmente un pH constante comprendido entre 6,1 y 6,9 y preferentemente comprendido entre 6,3 y 6,9 durante la síntesis y una proporción...
Reivindicaciones:
1. Catalizador a base de aluminato de cinc, desprovisto de ZnO, de alúmina o de ZnAl2O4, cuya fase aluminato de cinc consiste en una sola fase aluminato de cinc de tipo espinela sobre estequiométrica en cinc en la que la proporción atómica de Zn/Al está comprendida entre 0,53 y 0,60.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la proporción atómica de Zn/Al está comprendida entre 0,56 y 0,58.
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicaciones 1 a 2 en el que al menos una parte de cinc se sitúa en posición octaédrica de la estructura espinela.
4. Procedimiento de preparación del catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 que comprende las siguientes etapas:
5. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 4 en el que dichos precursores de cinc II y de aluminio III se seleccionan de grupo constituido por las sales nitrato, sulfato, acetato, cloruro de cinc y/o de aluminio, de alcóxidos de cinc y/o de aluminio y de aluminato de sodio.
6. Procedimiento de preparación de acuerdo con las reivindicaciones 4 y 5, en el que dicha base se selecciona del grupo constituido por una solución acuosa de carbonato de sodio, una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio, una solución amoniacal, una solución de sosa, una solución de aluminato de sodio o las mezclas de al menos dos de estas soluciones.
7. Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina, en la que se hace reaccionar un cuerpo graso de origen vegetal o animal con un monoalcohol alifático que incluye de 1 a 18 átomos de carbono, en presencia de al menos un catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 o preparado por el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 a 6.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 en el cual el monoalcohol alifático es metanol.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 8 en el que se opera a una temperatura comprendida entre 140 y 220ºC, a una presión inferior a 10 MPa, y con un exceso de monoalcohol alifático con respecto a la estequiometría del cuerpo graso/alcohol.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9 en el que después de la reacción de transesterificación, se evapora el monoalcohol alifático y se separa la glicerina, preferentemente por decantación.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10 en el que la reacción se realiza en discontinuo.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10 en el que la reacción se realiza en continuo, en lecho fijo o con autoclaves y decantadores en serie.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 en el que la reacción se realiza en lecho fijo, a una temperatura comprendida entre 130 y 220ºC, preferentemente entre 150 y 180ºC, a una presión comprendida entre 1 y 7 MPa, y a una WH comprendida entre 0,1 y 3, preferentemente entre 0,3 y 2, con una relación en peso de alcohol/cuerpos grasos comprendida entre 3/1 y 0,1/1.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10 en el que el cuerpo graso se selecciona entre los aceites de palma (concretos u oleínas), soja, palmito, coco, babasú, colza antiguo o nuevo, girasol clásico u oleico, maíz, algodón, aceites de cacahuete, jatroza, ricino, lino y crambe, de algas y los aceites de girasol o de colza obtenidos por modificación genética o por hibridación, aceites parcialmente modificados por polimerización u oligomerización, aceites de fritura, de despojos, aceites de pescado, focas, las grasas de aves de corral, sebo, manteca de cerdo, y grasas obtenidas del tratamiento de aguas residuales.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 en el que el catalizador está en forma de polvo, de extruidos, de bolas o de pastillas.
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