Catalizador a base de zeolita IZM-2 y procedimiento de hidroconversión/hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas.
Catalizador que comprende:
- un soporte que incluye al menos un sólido cristalizado IZM-2 que presenta un diagrama de difracción delos rayos X que incluye al menos las rayas inscritas en la tabla siguiente:
**Tabla**
- donde FF ≥ muy fuerte; F ≥ fuerte; m ≥ medio; mf ≥ medio débil; f ≥ débil; ff ≥ muy débil, y que presenta unacomposición química, expresada sobre una base anhidra, en términos de moles de óxidos, por la fórmula generalsiguiente: XO2: aY2O3:bM2/nO, en la cual X representa al menos un elemento tetravalente, Y representa al menos unelemento trivalente y M es al menos un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo de valencia n, representando a y brespectivamente el número de moles de Y2O3 y M2/nO, y a está comprendido entre 0 y 0,5 y b está comprendidoentre 0 y 1, y
- una fase activa que contiene al menos un elemento hidro-deshidrogenante del grupo VIB y/o al menos un elementohidro-deshidrogenante del grupo VIII no noble de la clasificación periódica, siendo dicho catalizador un catalizadorde fase sulfuro.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2009/000942.
Solicitante: IFP ENERGIES NOUVELLES.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 1 & 4, AVENUE DE BOIS-PREAU 92852 RUEIL-MALMAISON CEDEX FRANCIA.
Inventor/es: SIMON, LAURENT, GUILLON,EMMANUELLE.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J29/035 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
- B01J29/04 B01J 29/00 […] › que tienen propiedades de intercambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, arcillas puenteadas.
- B01J29/70 B01J 29/00 […] › de tipos caracterizados por su estructura específica no previstos en los grupos B01J 29/08 - B01J 29/65.
- B01J37/00 B01J […] › Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general.
- B01J37/20 B01J […] › B01J 37/00 Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general. › Sulfuración.
- C01B39/46 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 39/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas; Su preparación; Tratamiento posterior, p. ej. cambio de iones o extracción del aluminio (tratamiento para modificar las propiedades de adsorción o de absorción, p. ej. conformación utilizando un ligante, B01J 20/10; tratamiento para modificar las propiedades catalíticas, p. ej. combinación de tratamientos para hacer a las zeolitas apropiadas para su utilización como catalizador, B01J 29/04; tratamiento para mejorar las propiedades de cambiadores de iones B01J 39/14). › Otros tipos caracterizados por su diagrama de difracción de rayos X y por su composición definida.
- C01B39/48 C01B 39/00 […] › utilizando al menos un agente estructurante orgánico.
- C10G45/08 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 45/00 Refino de aceites de hidrocarburos por medio de hidrógeno o de compuestos dadores de hidrógeno. › combinado con cromo, molibdeno o tungsteno, o sus compuestos.
- C10G47/20 C10G […] › C10G 47/00 Cracking de aceites de hidrocarburos, en presencia de hidrógeno o de compuestos dadores de hidrógeno, para obtener fracciones de punto de ebullición inferior (C10G 15/00 tiene prioridad; hidrogenación destructiva de materias carbonosas sólidas no fusibles o similares C10G 1/06). › conteniendo el catalizador otros metales o sus compuestos.
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Fragmento de la descripción:
Catalizador a base de zeolita IZM-2 y procedimiento de hidroconversión/hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas
La presente invención se relaciona con un catalizador que comprende un soporte que incluye al menos un sólido cristalizado IZM-2 y una fase activa que contiene al menos un elemento hidro-deshidrogenante del grupo VIB y/o del grupo VIII no noble de la clasificación periódica, siendo dicho catalizador un catalizador de fase sulfuro.
La invención se relaciona igualmente con los procedimientos de hidrocraqueo, de hidroconversión y de hidrotratamiento que utilizan este catalizador.
En particular, la invención se relaciona con el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas que contienen, por ejemplo, compuestos aromáticos, y/u olefínicos y/o nafténicos y/o parafínicos, con exclusión de las cargas procedentes del procedimiento Fischer-Tropsch y que contienen eventualmente metales y/o nitrógeno y/u oxígeno y/o azufre.
El objetivo del procedimiento de hidrocraqueo es esencialmente la producción de carburante, es decir, fracciones de gasolina que tienen un punto de ebullición comprendido entre 27 y 150°C, una fracción de queroseno que tiene un punto de ebullición comprendido entre 150 y 250°C y una fracción de gasóleo que tiene un punto de ebullición comprendido entre 250 y 380°C.
Técnica anterior
El hidrocraqueo de fracciones del petróleo pesadas es un procedimiento muy importante del refinado que permite producir, a partir de cargas pesadas excedentes y poco valorizables, fracciones más ligeras, tales como gasolinas, carburantes para reactores y gasóleos ligeros, que el refinador busca para adaptar su producción a la estructura de la demanda. Ciertos procedimientos de hidrocraqueo permiten obtener igualmente un residuo altamente purificado que puede aportar excelentes bases para aceites. Con respecto al craqueo catalítico, el interés del hidrocraqueo catalítico es proporcionar destilados medios, carburantes para reactores y gasóleos de muy buena calidad. Por el contrario, la gasolina producida presenta un octanaje mucho más bajo que la procedente del craqueo catalítico.
El hidrocraqueo es un procedimiento que obtiene su flexibilidad de tres elementos principales, que son las condiciones operativas utilizadas, los tipos de catalizadores empleados y el hecho de que se pueda realizar el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas en una o dos etapas.
Los catalizadores de hidrocraqueo utilizados en los procedimientos de hidrocraqueo son todos del tipo bifuncional, que asocia una función ácida a una función hidrogenante. La función ácida es aportada por soportes cuyas superficies varían generalmente de 150 a 800 m2.g-1 y que presentan una acidez superficial, tales como las alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas especialmente) , las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las silicoalúminas amorías y las zeolitas. La función hidrogenante es aportada ya sea por uno o más metales del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos, ya sea por una asociación de al menos un metal del grupo VIB de la clasificación periódica y al menos un metal del grupo VIII.
El equilibrio entre las dos funciones ácida e hidrogenante es uno de los parámetros que rigen la actividad y la selectividad del catalizador. Una función ácida débil y una función hidrogenante fuerte dan catalizadores poco activos, que trabajan a temperatura en general elevada (superior o igual a 390-400°C) y a velocidad espacial de alimentación baja (la VVH expresada en volumen de carga que se ha de tratar por unidad de volumen de catalizador y por hora es generalmente inferior o igual a 2) , pero dotados de una muy buena selectividad en destilados medios. Por el contrario, una función ácida fuerte y una función hidrogenante débil dan catalizadores activos, pero que presentan peores selectividades en destilados medios (carburantes para reactores y gasóleos) .
Un tipo de catalizadores convencionales de hidrocraqueo se basa en soportes amorfos moderadamente ácidos, tales como las silicoalúminas, por ejemplo. Estos sistemas son utilizados para producir destilados medios de buena calidad, y eventualmente bases de aceites. Estos catalizadores son, por ejemplo, utilizados en los procedimientos en una etapa. El inconveniente de estos catalizadores a base de soporte amorfo es su débil actividad.
Los catalizadores que llevan, por ejemplo, zeolita Y de tipo estructural FAU, o los catalizadores que llevan, por ejemplo, una zeolita de tipo beta, presentan, en cuanto a ellos, una actividad catalítica superior a la de las silicoalúminas, pero presentan selectividades en destilados medios (carburantes para reactores y gasóleos) más bajas.
EP 1.953.118 describe un catalizador que incluye una zeolita IZM-1.
WO 2009/144.414 describe un catalizador que incluye una zeolita IZM-2 y al menos una fase activa que contiene al menos un elemento hidro-deshidrogenante del grupo VIB y/o del grupo VIII de la clasificación periódica.
Los trabajos de investigación efectuados por el solicitante sobre numerosas zeolitas y sólidos microporosos cristalizados y sobre las fases activas hidrogenantes le han llevado a descubrir que, sorprendentemente, un 5 catalizador de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas que comprende un soporte que incluye al menos un sólido cristalizado IZM-2 y una fase activa que contiene al menos un elemento hidro-deshidrogenante del grupo VIB y/o del grupo VIII no noble de la clasificación periódica, siendo dicho catalizador un catalizador de fase sulfuro, eventualmente al menos una matriz, al menos un elemento dopante seleccionado entre el grupo formado por el boro, el silicio y el fósforo, eventualmente al menos un elemento del grupo VB de la clasificación periódica de los
elementos, y preferentemente el niobio, y eventualmente un elemento del grupo VIIA, y preferentemente el flúor, permite obtener actividades, es decir, un nivel de conversión, elevadas en cuanto a hidrocraqueo, hidroconversión e hidrotratamiento.
Técnicas de caracterización
La composición global del catalizador puede ser determinada por fluorescencia X sobre el catalizador en estado pulverulento o por absorción atómica tras ataque ácido del catalizador.
Se observará que la denominación diámetro no se refiere únicamente a una forma de esfera o de extrusionado, sino
más generalmente a cualquier forma de partícula; se denomina de hecho diámetro a la longitud representativa de la partícula sobre la que se efectúa la medición.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se relaciona con un catalizador que comprende:
- un soporte que incluye al menos un sólido cristalizado IZM-2 que presenta un diagrama de difracción de los rayos X que incluye al menos las rayas inscritas en la tabla siguiente:
2 zeta (°) dhkl (Å) Irel 2 zeta (°) dhkl (Å) Irel
5, 07 17, 43 ff 19, 01 4, 66 ff 7, 36 12, 01 FF 19, 52 4, 54 ff 7, 67 11, 52 FF 21, 29 4, 17 m
8, 78 10, 07 F 22, 44 3, 96 f 10, 02 8, 82 ff 23, 10 3, 85 mf 12, 13 7, 29 ff 23, 57 3, 77 f 14, 76 6, 00 ff 24, 65 3, 61 ff 15, 31 5, 78 ff 26, 78 3, 33 f
15, 62 5, 67 ff 29, 33 3, 04 ff 16, 03 5, 52 ff 33, 06 2, 71 ff 17, 60 5, 03 ff 36, 82 2, 44 ff 18, 22 4, 87 ff 44, 54 2, 03 ff
45 -donde FF = muy fuerte; F = fuerte; m = medio; mf = medio débil; f = débil; ff = muy débil, y que presenta una composición química, expresada sobre una base anhidra, en términos de moles de óxidos, por la fórmula general siguiente: XO2:aY2O3:bM2/nO, en la cual X representa al menos un elemento tetravalente, Y representa al menos un elemento trivalente y M es al menos un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo de valencia n, representando a y b respectivamente el número de moles de Y2O3 y M2/nO, y a está comprendido entre 0 y 0, 5 y b está comprendido
50 entre 0y 1, y -una fase activa que contiene al menos un elemento hidro-deshidrogenante del grupo VIB y/o al menos un elemento hidro-deshidrogenante del grupo VIII no noble de la clasificación periódica, siendo dicho catalizador un catalizador de fase sulfuro.
55 El catalizador de hidrocraqueo y de hidroisomerización
Según la invención, dicho catalizador comprende una fase activa que contiene al menos un elemento hidrodeshidrogenante del... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Catalizador que comprende:
-un soporte que incluye al menos un sólido cristalizado IZM-2 que presenta un diagrama de difracción de los rayos X que incluye al menos las rayas inscritas en la tabla siguiente:
2 zeta (°) dhkl (Å) Irel 2 zeta (°) dhkl (Å) Irel
5, 07 17, 43 ff 19, 01 4, 66 ff 7, 36 12, 01 FF 19, 52 4, 54 ff 7, 67 11, 52 FF 21, 29 4, 17 m 8, 78 10, 07 F 22, 44 3, 96 f 10, 02 8, 82 ff 23, 10 3, 85 mf
12, 13 7, 29 ff 23, 57 3, 77 f 14, 76 6, 00 ff 24, 65 3, 61 ff 15, 31 5, 78 ff 26, 78 3, 33 f 15, 62 5, 67 ff 29, 33 3, 04 ff 16, 03 5, 52 ff 33, 06 2, 71 ff
17, 60 5, 03 ff 36, 82 2, 44 ff 18, 22 4, 87 ff 44, 54 2, 03 ff
- donde FF = muy fuerte; F = fuerte; m = medio; mf = medio débil; f = débil; ff = muy débil, y que presenta una composición química, expresada sobre una base anhidra, en términos de moles de óxidos, por la fórmula general
siguiente: XO2:aY2O3:bM2/nO, en la cual X representa al menos un elemento tetravalente, Y representa al menos un elemento trivalente y M es al menos un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo de valencia n, representando a y b respectivamente el número de moles de Y2O3 y M2/nO, y a está comprendido entre 0 y 0, 5 y b está comprendido entre 0 y 1, y -una fase activa que contiene al menos un elemento hidro-deshidrogenante del grupo VIB y/o al menos un elemento
hidro-deshidrogenante del grupo VIII no noble de la clasificación periódica, siendo dicho catalizador un catalizador de fase sulfuro.
2. Catalizador según la reivindicación 1, donde X es silicio.
35 3. Catalizador según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde Y es aluminio.
4. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde el contenido másico en metal (es) del grupo VIB está comprendido entre el 0, 1 y 40% en peso con respecto a la masa total del catalizador.
40 5. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde el contenido másico en metal (es) del grupo VIII no noble (s) está comprendido entre el 0 y el 25% en peso con respecto a la masa total del catalizador.
6. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde los elementos del grupo VIB son seleccionados entre
el grupo formado por el tungsteno y el molibdeno, tomados solos o en mezcla. 45
7. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde los elementos no nobles del grupo VIII son seleccionados entre el grupo formado por el cobalto y el níquel, tomados solos o en mezcla.
8. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde dicho catalizador contiene además un ligante mineral 50 poroso amorfo o mal cristalizado de tipo óxido.
9. Procedimiento de hidrocraqueo y/o de hidroconversión de cargas hidrocarbonadas que utiliza el catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 8.
55 10. Procedimiento de hidrocraqueo y/o de hidroconversión según la reivindicación 9 tal que se realiza según el procedimiento llamado en una etapa.
11. Procedimiento de hidrocraqueo y/o de hidroconversión según la reivindicación 9 tal que se realiza según el
procedimiento llamado en dos etapas. 60
12. Procedimiento de hidrotratamiento de cargas hidrocarbonadas que utiliza el catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 8.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 12 tal que opera en presencia de hidrógeno, a una temperatura superior a 200°C, bajo una presión superior a 1 MPa, estando comprendida la velocidad espacial entre 0, 1 y 20 h-1, y la cantidad de hidrógeno introducida es tal que la razón volúmica litro de hidrógeno/litro de hidrocarburo esté comprendida entre 80 y 5.000 I/I.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 13, donde las cargas hidrocarbonadas son seleccionadas entre el grupo formado por los LCO (light cycle oil: gasóleos ligeros procedentes de una unidad de craqueo catalítico) , los destilados atmosféricos, los destilados a vacío, las cargas procedentes de unidades de extracción de aromáticos de las bases de aceite lubricante o procedentes del desparafinado con solvente de las bases de aceite
lubricante, los destilados procedentes de procedimientos de desulfuración o de hidroconversión en lecho fijo o en lecho burbujeante de RAT (residuos atmosféricos) y/o de RSV (residuos a vacío) y/o de aceites desasfaltados y los aceites desasfaltados, solos o en mezcla.
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