Procedimiento para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno representado por la fórmula CF3CF≥

CH2, que comprendeponer en contacto un propano que contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z, en la que X es Cl, Br,o I; uno de Y y Z es H, y el otro es F, Cl, Br, o I, con por lo menos un catalizador seleccionado de entre el grupo queconsiste en óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorados, y fluoruros de hierro en una fase gaseosa.

Procedimiento para la preparación de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

Antecedentes de la técnica

El 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno representado por la fórmula CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) es un compuesto que es útil como refrigerante.

La bibliografía de patente (PTL) 1 presentada a continuación, por ejemplo, describe un procedimiento para preparar HFO-1234yf, en el que un compuesto representado por CX3CF2CH3 (X es un átomo de halógeno) se pone en contacto con fluoruro de hidrógeno en presencia de oxifluoruro de cromo en una relación molar de fluoruro de hidrógeno al material de partida de 2-40 moles a 1 mol. En la bibliografía de la patente 1, sin embargo, Ccl3CF2CH3 (HCFC-242cb) es el único compuesto específicamente utilizado como material de partida, en cuyo caso el fluoruro de hidrógeno se utiliza en gran exceso, es decir, en una cantidad de 18 moles por mol del material de partida, dando como resultado poca eficiencia.

La bibliografía no de patente (NPL) 1 propone una ruta de reacción que incluye la producción de CF3CFClCH3 (HCFC-244bb) por reestructuración en 1, 2 de Cl y F en CF2ClCF2CH3 (HCFC-244cc) , seguido de la eliminación de HCl, produciendo de ese modo HFO-1234yf. Como resultado de la prueba llevada a cabo en el contexto de la presente invención, sin embargo, la reacción a través de esta vía de reacción no tuvo lugar. Por lo tanto, HFO-1234yf no se puede obtener por el procedimiento descrito en la bibliografía no de patente 1.

Como otro procedimiento de preparación, la bibliografía no de patente 2 da a conocer procedimiento de un solo paso en el que CF3CF2CH2X (X=Cl o I) se hace reaccionar con cinc (Zn) en etanol. Este procedimiento, sin embargo, no es adecuado para la producción a escala industrial, ya que el cinc es costoso, y se producen grandes cantidades de desechos. La bibliografía de patente 2 listada a continuación da a conocer un procedimiento que implica la síntesis de CF3CF=CCl2 (HFC-1214ya) por deshidrofluoración de CF3CF2CHCl2 (HCFC-225ca) , y reducción de HFC-1214ya con hidrógeno en fase gaseosa en presencia de un catalizador de paladio sobre un soporte tal como alúmina, alúmina fluorada, fluoruro de aluminio, o una mezcla de los mismos, obteniendo de este modo una mezcla que contiene por lo menos 50% de HFO-1234yf. Este proceso tampoco, sin embargo, proporciona un rendimiento satisfactorio y requiere una mejora adicional.

Otros procesos para la preparación de HFO-1234yf que han sido publicados incluyen un procedimiento en el que se hace reaccionar tetrafluoropropanoato de clorometilo con una amina (bibliografía de patente 3) ; un procedimiento que implica la descomposición térmica de 1-trifluorometil-1, 2, 2-trifluorociclobutano (bibliografía de patente 4) ; un procedimiento en el que clorotrifluoroetileno (CClF=CF2) se hace reaccionar con fluoruro de metilo (CH3F) en presencia de un ácido de Lewis tal como SbF5 (bibliografía de patente 5) ; y un procedimiento que implica la descomposición térmica de tetrafluoroetileno (CF2=CF2) y clorometano (CH3Cl) (bibliografía de patente 6) . Además, las bibliografías no de patente 3 y 4 presentadas a continuación describen también procedimientos para la preparación de HFO-1234yf.

Estos procedimientos, sin embargo, no se considera que sean eficaces para fines industriales ya que los materiales de partida son difíciles de producir y no se obtienen fácilmente, las condiciones de reacción son severas, los reactivos de reacción son costosos, el rendimiento es bajo, etc. Por lo tanto, hay necesidad de un procedimiento económicamente adecuado para producir fácilmente HFO-1234yf.

Los documentos WO 2008/040969A y WO 2008/030440A describen procedimientos para la producción de 2, 3, 3, 3tetrafluoropropeno que comprende deshidrofluoración 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoropropano y 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano, respectivamente.

Listado de referencias

Bibliografía de patentes

PTL 1: Patente US nº 2.996.555

PTL 2: Documento WO 2008/060614 A2

PTL 3: Publicación de patente japonesa no examinada nº 63-211245

PTL 4: Patente US nº 3.996.299

PTL 5: Publicación de solicitud de patente US nº 2006/258891

PTL 6: Patente US nº 2.931.840 5 Bibliografía no de patentes

NPL 1: J. Phys. Chem. A. 2001, 105 (9) , págs. 1622-1625

NPL 2: J. Chem. Soc., 1957, 2193-2197

NPL 3: J. Chem. Soc., 1970, 3, 414-421

NPL 4: J. Flu. Chem., 1997, 82, 171-174 15

Sumario de la invención

Problema técnico

La presente invención se realizó a partir de los problemas de la técnica anterior descritos anteriormente. Un objetivo principal de la invención consiste en proporcionar un procedimiento para producir fácilmente 2, 3, 3, 3tetrafluoropropeno en condiciones económicamente ventajosas.

Solución al problema

Se realizó una exhaustiva investigación para lograr este objetivo. En consecuencia, se descubrió que, según un procedimiento en el que un propano que contiene flúor específico tal como un compuesto representado por la fórmula CF2ClCF2CH3 (HCFC-244cc) se utiliza como material de partida, y se pone en contacto con un catalizador específico en una fase gaseosa, 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno puede producirse directamente a partir del material de

partida antes mencionado por un procedimiento de reacción de un solo paso, con una buena selectividad y un alto rendimiento. En particular, se descubrió que cuando las cantidades específicas de oxígeno y fluoruro de hidrógeno (HF) también están presentes durante esta reacción, la conversión del propano que contiene flúor utilizada como material de partida puede mejorarse significativamente, y la excelente actividad catalítica se puede mantener durante un período prolongado suprimiendo la degradación del catalizador. La presente invención se llevó a cabo

como resultado de la investigación adicional basándose en estos descubrimientos.

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno como se expone a continuación.

40 1. Procedimiento para producir 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno representado por la fórmula CF3CF=CH2, que comprende poner en contacto un propano que contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z, en la que X es Cl, Br,

o I; uno de Y y Z es H, y el otro es F, Cl, Br, o I, por lo menos con un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorados, y fluoruros de hierro en una fase gaseosa.

45 2. Procedimiento según el punto 1, en el que el propano que contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z es un compuesto en el que uno de Y y Z es H, y el otro es F.

3. Procedimiento según el punto 2, en el que el propano que contiene flúor representado por la fórmula

CF2XCFYCH2Z es un compuesto representado por la fórmula CF2ClCF2CH3. 50

4. Procedimiento según cualquiera de los puntos 1 a 3, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de no más de 2 moles de fluoruro de hidrógeno por 1 mol del propano que contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z.

55 5. Procedimiento según cualquiera de los puntos 1 a 4, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de oxígeno.

6. Procedimiento según cualquiera de los puntos 1 a 5, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de fluoruro de hidrógeno y oxígeno, siendo la cantidad del fluoruro de hidrógeno de 0, 1 a 2 moles por cada mol del propano que

60 contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z, y siendo la cantidad de oxígeno de 0, 1 a 21% en moles referido a la cantidad total del propano que contiene flúor, fluoruro de hidrógeno y oxígeno.

7. Procedimiento según cualquiera de los puntos 1 a 6, en el que el catalizador es un óxido de cromo representado por la fórmula CrOm, en la que 1, 5 < m < 3, o un óxido de cromo fluorado obtenido por fluoración del óxido de cromo.

En la invención, un propano que contiene flúor representado... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno representado por la fórmula CF3CF=CH2, que comprende poner en contacto un propano que contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z, en la que X es Cl, Br,

o I; uno de Y y Z es H, y el otro es F, Cl, Br, o I, con por lo menos un catalizador seleccionado de entre el grupo que consiste en óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorados, y fluoruros de hierro en una fase gaseosa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el propano que contiene flúor representado por la fórmula

CF2XCFYCH2Z es un compuesto en el que uno de Y y Z es H, y el otro es F. 10

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el propano que contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z es un compuesto representado por la fórmula CF2ClCF2CH3.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de no más de 2

moles de fluoruro de hidrógeno por 1 mol del propano que contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de oxígeno.

20 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de fluoruro de hidrógeno y oxígeno, siendo la cantidad del fluoruro de hidrógeno de 0, 1 a 2 moles por mol del propano que contiene flúor representado por la fórmula CF2XCFYCH2Z, y siendo la cantidad de oxígeno de 0, 1 a 21% en moles sobre la base de la cantidad total del propano que contiene flúor, fluoruro de hidrógeno y oxígeno.

25 7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un óxido de cromo representado por la fórmula CrOm, en la que 1, 5 < m < 3, o un óxido de cromo fluorado obtenido por fluoración del óxido de cromo.