Procedimiento de fabricación de un sustrato del que al menos una parte de la superficie se ha hecho hidrófoba y que presenta con este fin una estructura de superficie hidrófoba que comprende una subcapa fundamentalmente mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato y una capa exterior de agente hidrófobo insertado sobre dicha subcapa,

procedimiento en el que dicha subcapa ha recibido la capa exterior de agente hidrófobo cuando presentaba una superficie que se encontraba en un estado activado antes de ser puesta en contacto con dicho agente hidrófobo, caracterizándose dicho procedimiento: - porque se obtiene una superficie activada de la capa mineral con contenido en silicio dirigiendo en al menos una pasada un tratamiento específico de activación, depositándose después la capa de revestimiento de agente hidrófobo en al menos una pasada, sobre la superficie en el estado activado de la capa mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato y - porque se dirige dicha activación en condiciones que permiten realizar el grabado de la capa con contenido en silicio, por la utilización de un plasma de al menos un gas fluorado elegido entre SF6, CF4, C2F6, y otros gases fluorados, en caso necesario en combinación con oxígeno, pudiendo el oxígeno representar hasta el 50% en volumen del plasma de grabado

La presente invención se refiere a un sustrato, en particular vítreo, cuya

superficie se ha hecho hidrófoba con una durabilidad mejorada de las propiedades

hidrófobas.

Se investigan las propiedades hidrófobas para las ventanillas y parabrisas en el

ámbito del transporte, en particular para los vehículos automóviles y los aviones, así

como para los acristalamientos en el ámbito de la construcción.

Para las aplicaciones que pertenecen al ámbito del transporte se investigan

propiedades de protección contra la lluvia, debiendo por tanto las gotas de agua de los

parabrisas rodar fácilmente sobre la pared de vidrio para eliminarse, por ejemplo en

marcha bajo el efecto del aire y del viento, y ello con el fin de mejorar la visibilidad y

por tanto la seguridad, o para facilitar la limpieza, quitar fácilmente la escarcha, etc...

Para las aplicaciones del ámbito de la construcción, se investiga

fundamentalmente una facilidad en la limpieza.

Con este fin, se investiga un ángulo de contacto de una gota de agua con el

sustrato que sea superior a 60º o 70º, no debiendo la gota de agua aplastarse o

extenderse. En efecto, se dice que un acristalamiento es funcional en la medida en

que este ángulo es superior a 60º para la aviación y superior a 70º para los

automóviles. Sin embargo, en la práctica conviene sobrepasar en todos los casos el

valor de 90º, siendo lo ideal obtener una rodadura de las gotas que permita eliminar el

agua tan rápidamente que se pueda prescindir lo más posible del limpiaparabrisas en

el ámbito automovilístico.

Por otra parte, la mejora de las propiedades hidrófobas que se investiga así no

debe hacerse en detrimento de la conservación de las otras propiedades, tales como

el comportamiento frente a las tensiones mecánicas: resistencia a la fricción tangencial

(prueba Opel, normalizada en seco), a la abrasión (Taber), al secado por

limpiaparabrisas (prueba que simula los ciclos de barrido del limpiaparabrisas); el

comportamiento frente a las agresiones climáticas (prueba WOM de resistencia a los

UVA o prueba Xenon; prueba QUV de resistencia a los UVB para los aviones; prueba

BSN de resistencia a la niebla salina neutra); el comportamiento frente a las

agresiones químicas: prueba de resistencia a los detergentes ácidos y básicos; y las

propiedades ópticas.

Para hacer hidrófobo a un vidrio se sabe recubrirlo por una capa mineral de

sílice densa que sirve como primaria para la inserción de moléculas con propiedades

hidrófobas, tales como moléculas de silanos fluorados. Es así como la patente

europea EP 0 545 201 describe la aplicación de una capa densa de SiO2 aplicada por pulverización catódica en vacío, asistida por campo magnético (magnetrón), siendo dicha capa de SiO2 recubierta más tarde por un agente hidrófobo.

La Sociedad depositante ha descubierto que las propiedades hidrófobas de una tal estructura podían ser aún mejoradas, en particular en su durabilidad, con al menos conservación de las otras propiedades mencionadas anteriormente en este documento, incluso a veces mejora de éstas, si el revestimiento de moléculas con propiedades hidrófobas se aplicaba cuando esta capa se encuentra en un estado de superficie activado, pudiendo esta misma activación producirse del depósito de la capa por un tratamiento específico de activación.

Por tanto la presente invención tiene en primer lugar por objetivo un procedimiento de fabricación de un sustrato de acuerdo con la reivindicación 1.

La subcapa puede ser una subcapa dura.

El sustrato está constituido en particular por, o comprende en su parte destinada a llevar dicha subcapa mineral, una placa plana o de caras curvas o alabeadas, de vidrio monolítico o estratificado, de material vitrocerámico o de un meterial termoplástico duro tal como poli(carbonato). El vidrio puede ser un vidrio templado. Un ejemplo de placa alabeada está constituido por un parabrisas. Este puede estar en estado ensamblado.

La subcapa con contenido en silicio está constituida en particular por un compuesto elegido entre SiOx con x º 2, SiOC, SiON, SiOCN y Si3N4, pudiendo combinarse en todas proporciones hidrógeno con SiOx con x º 2, SiOC, SiON y SiOCN. Ella puede contener aluminio, en particular hasta 8% en peso, o también carbono, Ti, Zr, Zn y B.

También se pueden citar las subcapas constituidas por barnices anti-rayaduras, tales como polisiloxanos, que se han aplicado en revestimientos sobre sustratos de poli(carbonato).

La subcapa con contenido en silicio, en estado activado de su superficie, tiene un espesor comprendido particularmente entre 20 nm y 250 nm, en particular entre 30 nm y 100 nm, especialmente entre 30 nm y 75 nm. Puede presentar una rugosidad RMS comprendida entre 0,1 nm y 40 nm, en particular entre algunos nm y 30 nm. Puede presentar una superficie desarrollada real superior a la superficie plana inicial en al menos 40%. Puede presentar en microscopía MEB (electrónica de barrido) un aspecto de piedra pómez o de islotes.

Por otra parte, la subcapa con contenido en silicio en estado activado de su superficie tiene convenientemente una dureza tal que no se deslamina en 100 vueltas y, preferiblemente, hasta 200 vueltas de acuerdo con la prueba Taber.

El agente hidrófobo se puede elegir entre:

(a) alquilsilanos de fórmula (I):

CH3(CH2)nSiRmX3-m (I)

en la que : -n varía de 0 a 30, más particularmente de 0 a 18; -m = 0, 1, 2 ó 3; -R representa una cadena orgánica eventualmente funcionalizada; -X representa un resto hidrolizable tal como un resto OR0, representando R0

hidrógeno o un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8; o un resto arilo, o tal como un resto halógeno, por ejemplo cloro;

(b) compuestos de cadenas de silicona insertadas, como por ejemplo (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]q, sin limitación particular en cuanto a la longitud de la cadena (valor de q) y método de inserción;

(c) silanos fluorados, por ejemplo los silanos fluorados de fórmula (II):

R1-A-SiRp2X3-p (II)

en la que : -R1 representa un resto alquilo mono-, oligo-o perfluorado, en particular de C1-C9; o un resto arilo mono-, oligo-o perfluorado; -A representa una cadena hidrocarbonada, interrumpida eventualmente por un heteroátomo tal como O o S; -R2 representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8,

o un resto arilo;

- X representa un resto hidrolizable tal como un resto OR3, representando R3 hidrógeno o un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8; o un resto arilo, o tal como un resto halógeno, por ejemplo cloro; y

- p = 0, 1 ó 2. Un ejemplo de alquilsilano de fórmula (I) es octadeciltriclorosilano (OTS). Los agentes hidrófobos preferidos son los silanos fluorados (c), en particular los

de fórmula (II), siendo ejemplos particulares de estos últimos los de la fórmula:

CF3-(CF2)n-(CH2)2-Si(R4)3

en la que : -R4 representa un resto alquilo inferior; y -. n está comprendido entre 7 y 11.

La capa de agente hidrófobo tiene en particular un espesor comprendido entre 1 y 100 nm, preferiblemente entre 2 y 50 nm.

La capa de silano fluorado puede tener una densidad de masa de flúor insertado comprendida entre 0,1 µg/cm2 y 3,5 µg/cm2, en particular entre 0,2 µg/cm2 y 3 µg/cm2.

Por tanto la presente invención tiene por objetivo, tal como se ha descrito anteriormente, un procedimiento de fabricación de un sustrato, caracterizado por el hecho de que se deposita, al menos en una pasada, una capa de revestimiento de un agente hidrófobo sobre la superficie de una capa mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato, efectuándose dicho depósito de agente hidrófobo cuando dicha superficie se encuentra en el estado activado.

También...

1. Procedimiento de fabricación de un sustrato del que al menos una parte de la superficie se ha hecho hidrófoba y que presenta con este fin una estructura de superficie hidrófoba que comprende una subcapa fundamentalmente mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato y una capa exterior de agente hidrófobo insertado sobre dicha subcapa, procedimiento en el que dicha subcapa ha recibido la capa exterior de agente hidrófobo cuando presentaba una superficie que se encontraba en un estado activado antes de ser puesta en contacto con dicho agente hidrófobo, caracterizándose dicho procedimiento:

- porque se obtiene una superficie activada de la capa mineral con contenido en silicio dirigiendo en al menos una pasada un tratamiento específico de activación, depositándose después la capa de revestimiento de agente hidrófobo en al menos una pasada, sobre la superficie en el estado activado de la capa mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato y -porque se dirige dicha activación en condiciones que permiten realizar el grabado de la capa con contenido en silicio, por la utilización de un plasma de al menos un gas fluorado elegido entre SF6, CF4, C2F6, y otros gases fluorados, en caso necesario en combinación con oxígeno, pudiendo el oxígeno representar hasta el 50% en volumen del plasma de grabado.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el depósito del agente hidrófobo se realiza en un tiempo tan corto como sea posible, preferentemente 1 segundo a 15 minutos, después de la obtención de la superficie activada.

3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se hace proseguir la activación dirigida en condiciones que permiten realizar el grabado de la capa con contenido en silicio por una activación que no realiza grabado suplementario, sino que modifica también la naturaleza química y/o el estado electrostático de dicha capa.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que se deposita la capa con contenido

en silicio sobre el sustrato, en frío, por pulverización catódica, en vacío, preferiblemente asistida por campo magnético y/o haces de iones, o por depósito en fase de vapor por procedimiento químico, asistido por plasma (PECVD) a baja presión

o a presión atmosférica.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por el hecho de que se deposita, como capa con contenido en silicio, una capa de SiO2 por PECVD, utilizando una mezcla entre un precursor, orgánico o no, que contiene silicio, tal como SiH4, hexametildisiloxano, tetraetoxisilano y tetrametildisiloxano y un oxidante, siendo dirigida la activación posterior en el mismo recinto o en un recinto separado.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el depósito de la capa de silano fluorado se realiza por frotación con paño empapado, evaporación o pulverización, de una disolución que contiene el silano fluorado o por remojo, centrifugación, recubrimiento, "revestimiento por flujo", a partir de una disolución que contiene el silano fluorado.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sustrato está constituido por una placa, plana o de caras curvas o alabeadas, de vidrio monolítico o estratificado, de material vitrocerámico o de un material termoplástico duro, tal como poli(carbonato).

8. procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha subcapa está constituida por un compuesto elegido entre SiOx con x < 2, SiOC, SiON, SiOCN y Si3N4, pudiendo combinarse hidrógeno en todas proporciones con SiOx con x < 2, SiOC, SiON y SiOCN.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la subcapa con contenido en silicio contiene aluminio, en particular hasta 8 % en peso, o también carbono, Ti, Zr, Zn y B.

10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la subcapa con contenido en silicio, en el estado activado de su

superficie, tiene un espesor comprendido entre 20 nm y 250 nm, en particular entre 30 nm y 100 nm, especialmente entre 30 nm y 75 nm.

11 Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la subcapa con contenido en silicio presenta en el estado activado de su superficie una rugosidad RMS comprendida entre 0,1 nm y 40 nm, en particular entre algunos nm y 30 nm.

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la subcapa con contenido en silicio en el estado activado de su superficie presenta una superficie desarrollada real superior a la superficie plana inicial en al menos 40%.

13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa exterior de agente hidrófobo es a base de un agente hidrófobo elegido entre:

(a) lalquilsilanos de fórmula (I):

CH3(CH2)nSiRmX3-m (I)

en la que : -n varía de 0 a 30, más particularmente de 0 a 18; -m = 0, 1, 2 ó 3; -R representa una cadena orgánica eventualmente funcionalizada; -X representa un resto hidrolizable tal como un resto OR0, representando R0 hidrógeno o un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8; o un resto arilo, o tal como un resto halógeno, por ejemplo cloro;

(b) compuestos de cadenas de silicona insertadas;

(c) silanos fluorados, tales como los de fórmula (II):

R1-A-SiRp2X3-p (II)

- R1 representa un resto alquilo mono-, oligo-o perfluorado, en particular de C1-C9; o un resto arilo mono-, oligo-o perfluorado; -A representa una cadena hidrocarbonada, interrumpida eventualmente por un heteroátomo tal como O o S;

- 18

- R2 representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8, o un resto arilo, X representa un resto hidrolizable tal como un resto -OR3, representando R3 hidrógeno o un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8; o un resto arilo, o tal como un resto halógeno, por ejemplo cloro; y -p = 0, 1 ó 2.

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones

precedentes, en el que la capa de agente hidrófobo tiene un espesor comprendido 10 entre 1 y 100 nm, preferiblemente entre 2 y 50 nm.

15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa de agente hidrófobo tiene una densidad de masa de flúor insertado comprendida entre 0,1 µg/cm2 y 3,5 µg/cm2.