SÓLIDO CRISTALIZADO IZM-3 Y PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN CORRESPONDIENTE.

Sólido cristalizado IZM-3 y procedimiento de preparación correspondiente Campo técnico La presente invención se refiere a un nuevo sólido microporoso cristalizado denominado de aquí en adelante IZM-3 así como al procedimiento de preparación de dicho sólido. Antecedentes de la invención Los materiales microporosos cristalizados, como las zeolitas o los silicoaluminofosfatos, son unos sólidos que se utilizan mucho en la industria petrolera como catalizadores, soportes de catalizador, adsorbentes o agentes de separación. Aunque se hayan descubierto numerosas estructuras cristalinas microporosas, la industria del refinado y de la petroquímica siempre está a la búsqueda de nuevas estructuras cristalizadas que presenten propiedades particulares para aplicaciones como la purificación o la separación de los gases, la conversión de sustancias carbonadas o de otro tipo. Entre las estructuras cristalizadas, las zeolitas ocupan un lugar importante. Entre las zeolitas sintetizadas desde hace unos cuarenta años, un determinado número de sólidos ha permitido realizar progresos significativos en los campos de la adsorción y de la catálisis. Entre estas, se puede citar la zeolita Y (US 3 130 007) y la zeolita ZSM-5 (US 3 702 886). El número de nuevos tamices moleculares, que recubren a las zeolitas, que se sintetizan cada año se encuentra en una progresión constante. Para obtener una descripción más completa de los diferentes tamices moleculares que se han descubierto, resulta útil hacer referencia a la siguiente publicación: Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, W. M. Meier y D.H. Olson, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. Se puede citar la zeolita NU-87 (US-5 178 748), la zeolita MCM-22 (US-4 954 325) o incluso el galofosfato (cloverita) con una estructura de tipo CLO (US-5 420 279), o incluso las zeolitas ITQ-12 (US-6 471 939), ITQ-13 (US-6 471 941), CIT-5 (US-6 043 179), ITQ-21 (WO-02/092511), SSZ-59 (Burton, A. y otros, Chemistry: a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-58 (Burton, A. y otros, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1633) y UZM-5 (Blackwell, C. S. y otros, Angew Chem., Int. Ed., 2003, 42, 17.37). Varias de las zeolitas que se han citado con anterioridad se han sintetizado en un medio fluoruro en el que el agente movilizador no es el ión hidróxido habitual, sino el ión fluoruro de acuerdo con un procedimiento inicialmente descrito por Flanigen y otros (US-4 073 865), y luego desarrollado por J.-L. Guth y otros (Proc. Int. Zeol. Conf., Tokyo, 1986, p. 121). Los pH de los medios de síntesis están de manera habitual próximos a la neutralidad. Una de las ventajas de estos sistemas reactivos fluorados es que permiten la obtención de zeolitas puramente silícicas que contienen menos defectos que las zeolitas que se obtienen en el medio OH - tradicional (J. M. Chézeau y otros, Zeolites, 1991, 11, 598). Otra ventaja decisiva ligada a la utilización de medios reactivos fluorados es que permite la obtención de nuevas topologías de estructura silícica que contienen unos ciclos dobles de cuatro tetraedros (D4R), como en el caso de las zeolitas ITQ-7, ITQ-12 e ITQ-13. Por otra parte, la utilización conjunta de fuentes de germanio y de silicio en los medios de síntesis también puede permitir la obtención de nuevas estructuras de este tipo, es decir que contengan unas unidades D4R, tanto en el medio básico clásico no fluorado como en un medio fluorado, como en el caso de las zeolitas ITQ-17 e ITQ-21 (A. Corma y otros, Chem. Comm., 2001, 16, 1486; Chem. Comm., 2003, 9, 1050) o IM-12 (J.-L. Paillaud y otros, Science, 2004, 304, 990). Descripción de la invención La presente invención tiene por objeto un nuevo sólido cristalizado, denominado sólido cristalizado IZM-3, que presenta una nueva estructura cristalina. Dicho sólido presenta una composición química que se expresa en una base anhidra, en términos de moles de óxidos, definida por la fórmula general siguiente: aSiO2 ; bYO2 : cR : dF, en la que Y representa al menos un elemento tetravalente distinto del silicio, R representa al menos una sustancia orgánica nitrogenada y F es el flúor; a, b, c y d representan respectivamente el número de moles de SiO2, YO2, R y F, y a está comprendido entre 0,1 y 1, b está comprendido entre 0 y 0,9, c está comprendido entre 0,01 y 0,5, y d está comprendido entre 0 y 0,5. El sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con la invención presenta un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las rayas inscritas en la tabla 1. Este nuevo sólido cristalizado IZM-3 presenta una nueva estructura cristalina. Este diagrama de difracción se obtiene mediante análisis radiocristalográfico por medio de un difractómetro utilizando el método clásico de polvo con la radiación K1 del cobre ( = 1,5406 Å). A partir de la posición de los picos de difracción representada por el ángulo 2, se calculan, mediante la ley de Bragg, las equidistancias reticulares dhkl características de la muestra. El error de medición (dhkl) respecto de dhkl se calcula por medio de la ley de Bragg en función del error absoluto (2) asignado a la medición de 2. Se admite de manera general un error absoluto (2) igual a ± 0,02º. La intensidad relativa Irel asignada a cada valor de dhkl se mide de acuerdo con la altura del pico de difracción correspondiente. El diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IZM-3 de 2   acuerdo con la invención consta al menos de las rayas en los valores de dhkl que se ofrecen en la tabla 1. En la columna de los dhkl se han indicado los valores medios de las distancias inter-reticulares en Angstroms (Å). Cada uno de estos valores debe tener asignado el error de medición (dhkl) comprendido entre ± 0,6 Å y ± 0,01 Å. Tabla 1: Valores medios de los dhkl e intensidades relativas medidas en un diagrama de difracción de rayos X del sólido cristalizado IZM-3 sintetizado brutos 2 theta (º) dhkl (Å) Irel 2 theta (º) dhkl (Å) Irel 5,59 15,80 FF 25,09 3,55 ff 8,56 10,32 ff 26,00 3,42 ff 10,36 8,53 ff 26,73 3,33 ff 11,16 7,92 ff 27,40 3,25 ff 12,93 6,84 ff 28,17 3,16 ff 13,56 6,53 ff 28,61 3,12 ff 15,79 5,61 ff 29,74 3,00 ff 16,77 5,28 ff 31,31 2,85 ff 18,70 4,74 ff 32,62 2,74 ff 19,20 4,62 ff 33,86 2,65 ff 20,15 4,40 ff 37,10 2,42 ff 20,87 4,25 ff 38,18 2,36 ff 22,37 3,97 f 42,09 2,15 ff 24,29 3,66 ff en la que FF = muy fuerte ; F = fuerte ; m = medio ; mf = medio débil ; f = débil ; ff = muy débil. La intensidad relativa Irel se da en relación con una escala de intensidad relativa en la que se atribuye un valor de 100 a la raya más intensa del diagrama de difracción de rayos X: ff < 15 ; 15 f < 30 ; 30 mf < 50 ; 50 m < 65 ; 65 F < 85 ; FF 85. El sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con la invención presenta una nueva estructura cristalina con una base o topología que se caracteriza por su diagrama de difracción de rayos X que se ofrece en la figura 1. La figura 1 se ha establecido a partir de un sólido cristalizado IZM-3 en su forma bruta de síntesis. Dicho sólido IZM-3 presenta una composición química que se expresa en una base anhidra, en términos de moles de óxidos, definida por la fórmula general siguiente: aSiO2 : bYO2 : cR : dF, en la que Y representa al menos un elemento tetravalente distinto del silicio, R representa al menos una sustancia orgánica nitrogenada y F es el flúor. En esta fórmula que se acabada de dar, a representa el número de moles de SiO2 y está comprendido entre 0,1 y 1, de preferencia comprendido entre 0,5 y 1, y de manera muy preferente entre 0,8 y 0,99. b representa el número de moles de YO2 y está comprendido entre 0 y 0,9, de preferencia entre 0 y 0,5, y de manera muy preferente entre 0,01 y 0,2. c representa el número de moles de R y está comprendido entre 0,01 y 0,5, de preferencia entre 0,01 y 0,2, y de manera muy preferente entre 0,02 y 0,05. d representa el número de moles de F y está comprendido entre 0 y 0,5, de preferencia entre 0 y 0,2, y de manera muy preferente entre 0,01 y 0,05. De acuerdo con la invención, Y se selecciona de manera preferente entre el germanio, el titanio, el estaño y la mezcla de al menos dos de estos elementos tetravalentes, de forma muy preferente Y es el germanio. R es una sustancia orgánica nitrogenada que consta al menos de un átomo de nitrógeno cuaternario, de preferencia R consta de dos átomos de nitrógeno cuaternario y de forma muy preferente R es el 1,5-bis(metilpiperidinio)pentano cuya fórmula desarrollada se da continuación. F es el flúor. Cuando el silicio está presente mezclado con un elemento Y, el sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con la invención es entonces un metalsilicato cristalizado que presenta un diagrama de difracción de rayos X idéntico al que se ha descrito en la tabla 1 cuando se encuentra en su forma bruta de síntesis. Cuando Y es el germanio, el sólido 3   cristalizado IZM-3 de acuerdo con la invención es un germanosilicato... [Seguir leyendo]

1. Sólido cristalizado IZM-3 que presenta un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las rayas inscritas en la siguiente tabla: 2 theta (º) dhkl (Å) Irel 2 theta (º) dhkl (Å) Irel 5,59 15,80 FF 25,09 3,55 ff 8,56 10,32 ff 26,00 3,42 ff 10,36 8,53 ff 26,73 3,33 ff 11,16 7,92 ff 27,40 3,25 ff 12,93 6,84 ff 28,17 3,16 ff 13,56 6,53 ff 28,61 3,12 ff 15,79 5,61 ff 29,74 3,00 ff 16,77 5,28 ff 31,31 2,85 ff 18,70 4,74 ff 32,62 2,74 ff 19,20 4,62 ff 33,86 2,65 ff 20,15 4,40 ff 37,10 2,42 ff 20,87 4,25 ff 38,18 2,36 ff 22,37 3,97 f 42,09 2,15 ff 24,29 3,66 ff en la que FF = muy fuerte ; F = fuerte ; m = medio ; mf = medio débil ; f = débil ; ff = muy débil, y que presenta una composición química que se expresa en una base anhidra, en términos de moles de óxidos, definida por la fórmula general siguiente: aSiO2 : bYO2 : cR : dF, en la que Y representa al menos un elemento tetravalente distinto del silicio, R representa al menos una sustancia orgánica nitrogenada y F es el flúor; a, b, c y d representando respectivamente el número de moles de moles de SiO2, YO2, R y F; y a está comprendido entre 0,1 y 1, b está comprendido entre 0 y 0,9, c está comprendido entre 0,01 y 0,5, y d está comprendido entre 0 y 0,5. 2. Sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con la reivindicación 1 en el que Y se selecciona entre el germanio, el titanio, el estaño y la mezcla de al menos dos de estos elementos tetravalentes. 3. Sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con la reivindicación 2 en el que Y es el germanio. 4. Sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en el que a está comprendido entre 0,5 y 1. 5. Sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en el que b está comprendido entre 0,01 y 0,2. 6. Sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 en el que c está comprendido entre 0,02 y 0,05. 7. Sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 en el que d está comprendido entre 0,01 y 0,05. 8. Procedimiento de preparación de un sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende: la mezcla en un medio acuoso de al menos una fuente de silicio, eventualmente de al menos una fuente de al menos un óxido YO2, de al menos una sustancia orgánica nitrogenada R que consta al menos de un átomo de nitrógeno cuaternario, al menos de una fuente de flúor en la que la composición molar de la mezcla reactiva es tal que: SiO2/YO2: al menos 0,1; H2O/( SiO2 + YO2): de 1 a 100; R/(SiO2 + YO2): de 0,02 a 2; F/( SiO2 + YO2): de 0,01 a 4; el tratamiento hidrotermal de dicha mezcla hasta que se forma dicho sólido cristalizado IZM-3. 7   9. Procedimiento de preparación de un sólido cristalizado IZM-3 de acuerdo con la reivindicación 8 en la que R es el compuesto nitrogenado 1,5-bis(metilpiperidinio)pentano. 8   9