Procedimiento para la recuperación de metales no ferrosos, en particular cobre,

níquel y cobalto, de residuos metalúrgicos que contienen estos metales no ferrosos en un estado de oxidación superior o igual a cero, en un horno eléctrico de arco de plasma de tipo corriente alterna que comprende una pluralidad de electrodos, que contiene una parte inferior de baño de cobre líquido, cubierto por una escoria fluida que comprende por lo menos una fase A de fusión-reducción, que comprende los elementos siguientes: A1 carga de los residuos metalúrgicos que comprenden los metales no ferrosos en la parte inferior de baño contenida en el horno eléctrico de arco de plasma, A2 fusión de los residuos metalúrgicos en la escoria fluida en la interfase del baño de escoria/cobre, A3 reducción de por lo menos los metales no ferrosos a un estado de oxidación cero, y A4 agitación intensa de la parte inferior de baño de cobre mediante la inyección de gas inerte, preferentemente nitrógeno y/o argón, para evitar la formación de costras y para acelerar la reacción de reducción y para hacer que los metales no ferrosos miscibles en cobre pasen a la parte inferior de baño de cobre

5 Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la recuperación de residuos que contienen cobre y otros metales valiosos, en particular níquel, molibdeno, cobalto, etc.

10 Antecedentes de la invención

El incremento del precio del cobre (Cu) y del valor de los metales de aleación como en particular el níquel (Ni), el cobalto (Co) y el molibdeno (Mo) ha comportado que los fundidores de cobre desarrollen unas etapas complementarias para el tratamiento de la escoria antes del vertido.

15 Esto es debido a que los procedimientos para la fundición del Cu a partir de concentrados de mena dan como resultado cobre mate, por un lado, el cual se refina, y por el otro lado escoria o bloques semejantes a la ganga, compuestos principalmente de sílice, óxidos de hierro y otros óxidos “no reducibles” (aluminio, magnesio, cal). Esta escoria contiene bajos contenidos de cobre y otros metales reducibles, como molibdeno, níquel, cobalto, etc., que hasta la actualidad sólo se han recuperado parcialmente, bien mediante un procedimiento físico, concretamente una trituración muy fina de la escoria y la separación de las fases que contienen cobre mediante flotación, o bien mediante un tratamiento de reducción de la escora en un horno eléctrico.

En la práctica las plantas de fundición de cobre siempre han descuidado y vertido una fracción de pureza baja que todavía contiene del 0,5 al 2% de cobre y que contiene del orden del 0,5% de Mo, Ni o Co que varía en función de la naturaleza mineralógica del concentrado.

Un análisis habitual de la escoria originada en las fundiciones se presenta en la Tabla 1 siguiente: Tabla 1: Escoria de la fundición de cobre

La escoria de una composición comparable (que también contiene Cu) se obtiene mediante el tratamiento metalúrgico del plomo, después de las etapas de extracción por volatilización (“Sublimación por condensación”) de 35 los metales volátiles, principalmente Pb y Zn.

La composición de esta escoria se resume en la Tabla 2 siguiente:

Tabla 2: Escoria de “Sublimación por condensación” de Pb 40

Además, la fundición electroquímica del cobre (hornos de ánodos) da como resultado la escoria conocida como escoria de cobre-hierro, de la composición siguiente (indicativa) (Tabla 3):

Tabla 3: Escoria de Cu-Fe

En los procedimientos de recuperación conocidos, la etapa de recuperación se realiza en un horno de tratamiento o purificación (“limpieza de escoria”), cuya versión más reciente es un horno eléctrico del tipo SAF (“Horno de arco sumergido”) en el que el calentamiento de hecho no tiene lugar mediante un arco eléctrico si no mediante conducción de corriente (efecto Joule) en la escoria; es por este motivo que este horno se conoce a menudo como horno de “resistencia a la escoria”. La tecnología y el funcionamiento de este tipo de hornos se describe en el artículo “Current status and new trends in copper slag cleaning” en la publicación “COPPER 2003 -COBRE 2003.

En la práctica industrial, estos hornos tratan varios tipos de subproductos de fundición, pero principalmente conversores de escorias que son líquidos y contienen de 5 a 10% de Cu (principalmente como el óxido Cu2O y el sulfuro Cu2S), y, en proporciones más pequeñas, “residuos de cobre” que están fríos y por lo tanto sólidos y que contienen del 30 al 40% de Cu. Los otros compuestos dominantes son hierro (como óxidos FeO y Fe3O4) y sílice SiO2.

La operación se realiza a una temperatura del orden de 1.250ºC e implica la reducción de óxidos de Cu utilizando 20 CO gaseoso o hierro metálico, formándose ellos mismos debido a la adición de carbono en la escoria.

Los productos obtenidos son un Cu-Fe-S mate que contiene del 50 al 70% de cobre, y por lo tanto una proporción considerable de hierro, y una escoria residual de la composición indicada anteriormente (escoria de fundición de Cu”).

25 Este resultado resulta insatisfactorio por 2 razones:

- por un lado, el cobre mate resulta enormemente diluido por el hierro y el sulfuro, y

30 -por otro lado, la escoria final todavía contiene un contenido significativo de Cu, Mo y Zn, que por lo tanto no se podrá recuperar.

Una publicación de MINTEK, titulada “Recovery of cobalt, nickel, and copper from slags, using DC-arc furnace technology” presenta los resultados de pruebas realizadas en varios hornos de arco pilotos alimentados por corriente directa (60 kW, 150 kW, 1-3 MW) que implican la fusión de escoria a partir de hornos de reverberación que contienen del 1 al 3% de Cu, del 0 al 4% de Ni, del 0 al 1% de Co.

Estas pruebas se llevaron a cabo a unas temperaturas de entre 1.300 a 1.600ºC y la reducción se realizó utilizando carbono como agente principal de reducción.

40 Las aleaciones obtenidas comprendían de 40% a 80% de Fe, y las conclusiones principales obtenidas a partir de las pruebas son las siguientes:

- el cobalto y el cobre son más difíciles de recuperar que el níquel,

45 -los rendimientos de recuperación para Cu y Co están principalmente en función de la proporción de hierro en el metal vertido y de la duración de la operación, siendo posible minimizar los contenidos residuales de Cu, Ni y Co en la escoria con duraciones del orden de las 2 h, y

50 -para los contenidos de 50% de hierro en el metal, los contenidos residuales observados son del orden de 0,5% de Cu, y de 0,1% para el Ni y el Co, siendo estas figuras el resultado de contenidos iniciales de 5 a 10 veces superiores para el Ni y el Cu, lo que confirma que el Ni se recupera con el mejor rendimiento.

El estudio también menciona

- la posibilidad de concentrar la aleación de Cu y Co mediante la inyección de oxígeno, haciendo posible la reducción del contenido de Fe al 25%, y

- la posibilidad de mejorar los rendimientos de recuperación de los elementos valiosos mediante la aplicación de una “suave agitación”, de la que no se proporcionan cifras.

Los autores explican que el calentamiento con arco de plasma posibilita obtener mejores rendimientos de recuperación que en un horno de resistencia a la escoria (mencionado anteriormente), debido a que la composición química de la escoria se puede ajustar independientemente de la característica de resistencia a la escoria (que requiere unos contenidos elevados de Fe); sin embargo, la comparación se limita a la variante de horno eléctrico de AC (corriente alterna) de tipo SAF relacionado con el horno de arco de plasma de DC.

Finalmente, nombran publicaciones anteriores que han demostrado que la adición de cal (CaO) acelera la cinética de la reducción y posibilita obtener buenos rendimientos de recuperación después de tan solo 1 h de funcionamiento.

En 1994, MINTEK presentó una patente basada en este principio de reducción utilizando carbono en un horno de arco de DC (corriente continua).

Cabe destacar que existen un número de patentes antiguas (1972 a 1988) que proponen procesos “fundidores” de Cu de reducción de la escoria utilizando un horno eléctrico, bajo unas condiciones muy específicas:

- una patente de 1972 (DE 2122169, Vereinigte Deutsche Metallwerke) que utiliza CaSi de buena calidad y unas condiciones de temperatura muy particulares (> 1.700ºC),

- una patente de 1976 (GB 1458269, Kennecott Copper) que utiliza como agente de reducción sulfuro de hierro a

una temperatura de 1.200-1.300ºC o un agente de reducción que contiene carbono, introducido mediante un

agitación mecánica intensa para en última instancia formar un mate, y

- una patente de 1988 (US nº 4.737.186, Outokumpu) que se refiere a la reducción de una escoria de Pb, Cu y/o

Ni que utiliza polvo de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la recuperación de metales no ferrosos, en particular cobre, níquel y cobalto, de residuos metalúrgicos que contienen estos metales no ferrosos en un estado de oxidación superior o igual a cero, en un horno eléctrico de arco de plasma de tipo corriente alterna que comprende una pluralidad de electrodos, que contiene una parte inferior de baño de cobre líquido, cubierto por una escoria fluida que comprende por lo menos una fase A de fusión-reducción, que comprende los elementos siguientes:

A1 carga de los residuos metalúrgicos que comprenden los metales no ferrosos en la parte inferior de baño contenida en el horno eléctrico de arco de plasma,

A2 fusión de los residuos metalúrgicos en la escoria fluida en la interfase del baño de escoria/cobre,

A3 reducción de por lo menos los metales no ferrosos a un estado de oxidación cero, y

A4 agitación intensa de la parte inferior de baño de cobre mediante la inyección de gas inerte, preferentemente nitrógeno y/o argón, para evitar la formación de costras y para acelerar la reacción de reducción y para hacer que los metales no ferrosos miscibles en cobre pasen a la parte inferior de baño de cobre.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reducción A3 se lleva a cabo en presencia de carbono, preferentemente antracita.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la reducción A3 se lleva a cabo en presencia de cal viva CaO.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la agitación intensa de la parte inferior de baño A4 se realiza mediante la inyección de gas inerte a través de la solera del horno eléctrico de arco a una velocidad de flujo de entre 40 l/min·t y 150 l/min·t y preferentemente a una velocidad de flujo de entre 50 y 100 l/min·t.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además una fase B de decantación posterior a dicha por lo menos una fase de fusión-reducción que comprende una agitación moderada B1 que promueve la decantación de las gotitas de metal de la escoria en la parte inferior de baño, seguida opcionalmente por la extracción B2 de por lo menos un porcentaje de la escoria del horno.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la agitación moderada de la parte inferior de baño en la etapa B1 se lleva a cabo mediante la inyección de gas inerte a través de la solera del horno eléctrico de arco a una velocidad de flujo de entre 2 l/min·t y 20 l/min·t y preferentemente a una velocidad de flujo de entre 3 y 10 l/min·t.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que permite además la recuperación de los metales pesados volátiles, en particular cinc y plomo, caracterizado porque los compuestos de metales pesados volátiles arrastrados en los humos durante la fase A, y si es aplicable, la fase B, se recuperan mediante separadores.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que permite además la eliminación de hierro y de metales más altamente oxidables que el hierro que se encuentran opcionalmente presentes del baño de cobre, caracterizado porque comprende además por lo menos una fase C posterior de oxidación que implica la oxidación del hierro y de los metales más altamente oxidables que el hierro, en particular silicio, manganeso o aluminio, en el baño de cobre mediante la inyección de oxígeno en el baño de cobre mientras se mantiene una agitación intensa desde abajo.

9. Procedimiento según la reivindicación 8 que permite además la recuperación de metales no ferrosos volátiles en forma oxidada, en particular óxido de molibdeno, caracterizado porque los compuestos de metales no ferrosos volátiles en forma oxidada arrastrados en los humos durante la fase C de oxidación se recuperan mediante separadores.

10. Procedimiento según la reivindicación 9 que permite la recuperación selectiva de un concentrado de óxido de molibdeno, caracterizado porque la fase C de oxidación se realiza después de la extracción B2 de por lo menos un porcentaje de la escoria y con una cantidad de oxígeno de 1,2 a 1,8 veces la cantidad estequiométrica para la oxidación del hierro y el molibdeno contenido en el baño de cobre, y porque el óxido de molibdeno arrastrado en los humos se recupera mediante separadores.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en la que una parte del baño de cobre se extrae del horno y la escoria se recicla en una fase A posterior de fusión-reducción.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las temperaturas de tratamiento se sitúan entre 1.400 y 1.500ºC. 5 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los metalúrgicos se cargan por gravedad. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los metalúrgicos se cargan en una zona localizada entre los electrodos del horno eléctrico de arco de plasma. residuos residuos