PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE ALFA-OLEFINAS LINEALES Y CATALIZADOR UTILIZADO EN EL MISMO.

Proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales de peso molecular bajo que tienen 4 a 24 átomos de carbono,

que comprende oligomerización de etileno en un disolvente inerte en presencia de un sistema catalítico que comprende: (i) carboxilato de circonio de la fórmula (R1COO)mZrCl4-m, en donde R1 es un hidrocarburo alifático C1-C10 saturado o insaturado o un hidrocarburo aromático C6-C14, y m satisface 1 ≥ m ≥ 4, (ii) al menos un compuesto de aluminio seleccionado de compuestos orgánicos de aluminio de la fórmula R2nAlX3-n, en donde R2 es alquilo C1-C20, X es cloro, bromo o yodo, y n satisface 1 ≥ n ≥2, y/o aluminoxanos, y (iii) al menos acetoacetato de etilo y tiofeno como aditivos

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales y un catalizador utilizado en el mismo. Las alfa-olefinas lineales que tienen 4 a 24 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente 6 a 18 átomos de carbono, son materiales de alimentación fundamentales en la producción de agentes tensioactivos, plastificantes, lubricantes sintéticos y poliolefinas. Las alfa-olefinas de alta pureza son particularmente valiosas en la producción de polietileno lineal de baja densidad y en el proceso oxo. A este respecto, las alfa-olefinas lineales que tienen 6 a 18 átomos de carbono son particularmente útiles y se requieren generalmente en grandes cantidades. Aunque las olefinas lineales son el producto de deshidrogenación de los alcanos lineales, la mayor parte de tales productos está constituida por las olefinas internas. Para ello, la preparación de alfa-olefinas está basada en gran parte en la oligomerización de etileno. Estas alfa-olefinas lineales se preparan usualmente por oligomerización catalítica de etileno en presencia de un catalizador del tipo Ziegler-Natta. El factor clave en la oligomerización del etileno es obtener la selectividad, distribución de productos y pureza deseadas de las alfa-olefinas obtenidas. El catalizador y las condiciones de proceso juegan un papel importante. Diversos tipos de catalizadores se conocen como adecuados para dicho propósito, incluyendo, por ejemplo, un sistema de catalizador binario que comprende un cloruro de etilaluminio combinado con tetracloruro de titanio, opcionalmente con adición ulterior de un tercer ingrediente para mejorar la selectividad. Los sistemas catalíticos arriba mencionados que utilizan un compuesto de titanio no son plenamente satisfactorios en lo que respecta a actividad y selectividad del catalizador. Por otra parte, se han propuesto catalizadores binarios con actividades incrementadas que comprenden circonio en lugar de titanio. El uso de catalizadores que contienen circonio se describe, por ejemplo, en los documentos US 4.361.714; 4.409.409; 4.442.309; 4.783.573; 4.855.525; 5.260.500; 6.372.684; y 20020147375. Por ejemplo, se conoce un catalizador para la oligomerización de etileno a alfa-olefinas lineales C4-C30 que incluye tetracloruro de circonio y un compuesto orgánico de aluminio. La oligomerización de dicho catalizador conocido se realiza usualmente en un medio de disolventes hidrocarbonados a temperaturas de aproximadamente 100 a aproximadamente 150ºC y a presiones elevadas de 4-8 MPa. Sin embargo, las desventajas principales de dicho catalizador conocido son la escasa solubilidad del tetracloruro de circonio en disolventes hidrocarbonados, las condiciones de operación severas del catalizador y su selectividad relativamente baja. En el curso de la oligomerización del etileno, se forman una gran cantidad de cera y polímero de hasta 3,0% en peso del polietileno de alta molecularidad, junto con las alfa-olefinas lineales.

Adicionalmente, WO 80/00224 expone también un catalizador que incluye un carboxilato de circonio de la fórmula general (RCOO)mZrCl4-m y un compuesto orgánico de aluminio de la fórmula RnAlX3-n. La principal desventaja de dicho sistema catalítico es la formación de sub-productos indeseables y problemáticos tales como oligómeros de C20+ así como polímero de polietileno. La formación de oligómeros pesados que son sólidos céreos y sólo parcialmente solubles en la mezcla de productos de alfa-olefinas lineales causa obstrucción del reactor, por lo cual el reactor tiene que pararse frecuentemente para su limpieza. La formación de cera y/o polímeros, incluso en pequeñas cantidades, afecta desfavorablemente al proceso tecnológico global en la producción de oligómeros, dado que los sub-productos no sólo rebajan el rendimiento de los oligómeros deseados y su pureza, sino que reducen también el tiempo de trabajo del equipo de proceso, dado que el polímero sólido que se acumula en los reactores tiene que eliminarse periódicamente, lo que puede hacerse únicamente interrumpiendo el proceso de oligomerización y, por tanto, a expensas de tiempo de equipo perdido. Por consiguiente, existe necesidad de desarrollar un nuevo proceso y un nuevo sistema catalítico que pueda proporcionar al menos una actividad catalítica equivalente o mayor aún y permita al mismo tiempo eliminar todos los problemas mencionados anteriormente. Por tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales de peso molecular bajo que resuelve los inconvenientes de la técnica anterior, especialmente para poner a disposición un proceso que proporciona alfaolefinas lineales con selectividad y pureza mejoradas y sin formación de sub-productos céreos o polímeros. Es un objeto adicional de la invención proporcionar un catalizador que puede utilizarse en un proceso de este tipo. Este objeto se consigue por un proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales de bajo peso molecular que tienen 4 a 24 átomos de carbono, que comprende oligomerizar etileno en un disolvente inerte en presencia de un sistema catalítico que comprende: (i) carboxilato de circonio de fórmula (R1COO)mZrCl4-m, en donde R1 es un hidrocarburo alifático C1-C10 saturado o insaturado o un hidrocarburo aromático C6-C14, y m satisface 1 ≤ m ≤ 4, (ii) al menos un compuesto de aluminio seleccionado de compuestos orgánicos de aluminio de la fórmula R2nAlX3-n, en donde R2 es alquilo C1-C20, X es cloro, bromo o yodo, y n satisface 1 ≤ n ≤ 2, y/o aluminoxanos, y (iii) al menos acetoacetato de etilo y tiofeno como aditivos. En una realización, se preparan alfa-olefinas lineales de peso molecular bajo que tienen 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 18 átomos de carbono. Preferiblemente, el disolvente es un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo alicíclico o mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el disolvente se selecciona del grupo constituido por tolueno, benceno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclohexano, decahidronaftaleno, dicloroetano, diclorobutano o mezclas de los mismos. Se prefiere que la oligomerización se lleve a cabo a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 110ºC, con preferencia a aproximadamente 55ºC hasta aproximadamente 75ºC. En una realización, la oligomerización se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 bar manométricos, con preferencia aproximadamente 20 a aproximadamente 40 bar manométricos. El segundo objeto se consigue por un sistema catalítico que comprende (i) carboxilato de circonio de la fórmula (R1COO)mZrCl4-m, en donde R1 es un hidrocarburo alifático C1-C10 saturado o insaturado o un hidrocarburo aromático C6-C14, y m satisface 1 ≤ m ≤ 4, (ii) al menos un compuesto de aluminio seleccionado de compuestos orgánicos de aluminio de la fórmula R2nAlX3-n, en donde R2 es alquilo C1-C20, X es cloruro, bromuro o yoduro, y n satisface 1 ≤ n ≤ 2, y/o aluminoxanos, y (iii) al menos acetoacetato de etilo y tiofeno como aditivos. Aditivos adicionales pueden seleccionarse del grupo constituido por hidrógeno, ésteres, cetonas, éteres, aminas, anhídridos, fosfinas y compuestos de azufre. Preferiblemente, el carboxilato de circonio es Zr(i-C3H7COO)4 y/o el compuesto de aluminio es sesquicloruro de etilaluminio. Los aditivos adicionales pueden seleccionarse del grupo constituido por acetato de metilo, acetoacetato de metilo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, anisol, tioanisol, tiofeno-2-carboxialdehído, tiofeno-2-metanol, tiofenol, difenilsulfuro, dibenzoiltiofeno, metanol, etanol, tetrahidrofurano (THF), 1,4-dioxano, dietiléter, metil-terc-butiléter, trietilamina, ciclopentilamina, anilina, trifenilfosfina, trietilfosfina, acetona, metiletilcetona, acetaldehído, disulfuro de carbono, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, piridina, o mezclas de los mismos. En una realización, la relación molar del compuesto de aluminio al compuesto de circonio es aproximadamente 1:1 a aproximadamente 70:1, con preferencia aproximadamente 10:1 a aproximadamente 50:1. En una realización adicional, la relación molar de la suma de los al menos dos aditivos al compuesto de circonio es aproximadamente 0,01 a aproximadamente 25, con preferencia 0,1 a aproximadamente 3. Preferiblemente, la relación molar de los al menos dos aditivos es aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. El sistema catalítico de la invención puede utilizarse en un proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales de peso molecular bajo que tienen C4 a C24 átomos de carbono. Sorprendentemente, se ha encontrado que el proceso de inventiva mejora especialmente la pureza de las alfa-olefinas...

1. Proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales de peso molecular bajo que tienen 4 a 24 átomos de carbono, que comprende oligomerización de etileno en un disolvente inerte en presencia de un sistema catalítico que comprende:

(i) carboxilato de circonio de la fórmula (R1COO)mZrCl4-m, en donde R1 es un hidrocarburo alifático C1-C10 saturado o insaturado o un hidrocarburo aromático C6-C14, y m satisface 1 ≤ m ≤ 4,

(ii) al menos un compuesto de aluminio seleccionado de compuestos orgánicos de aluminio de la fórmula R2nAlX3-n, en donde R2 es alquilo C1-C20, X es cloro, bromo o yodo, y n satisface 1 ≤ n ≤2, y/o aluminoxanos, y

(iii) al menos acetoacetato de etilo y tiofeno como aditivos.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se preparan alfa-olefinas lineales de peso molecular bajo que tienen 4 a 20 átomos de carbono.

3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el cual el disolvente es un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo alicíclico o mezclas de los mismos.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el cual el disolvente se selecciona del grupo constituido por tolueno, benceno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclohexano, decahidronaftaleno, dicloroetano, diclorobutano o mezclas de los mismos.

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el cual la oligomerización se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 110ºC.

6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el cual la oligomerización se lleva a cabo a una presión de 10 a 50 bar manométricos.

7. Sistema catalítico que comprende

(i) carboxilato de circonio de la fórmula (R1COO)mZrCl4-m, en donde R1 es un hidrocarburo alifático C1-C10 saturado o insaturado o un hidrocarburo aromático C6-C14, y m satisface 1 ≤ m ≤ 4,

(ii) al menos un compuesto de aluminio seleccionado de compuestos orgánicos de aluminio de la fórmula R2nAlX3-n, en donde R2 es alquilo C1-C20, X es cloro, bromo o yodo, y n satisface 1 ≤ n ≤2, y/o aluminoxanos, y

(iii) al menos acetoacetato de etilo y tiofeno como aditivos.

8. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual el carboxilato de circonio es

Zr(i-C3H7COO)4.

9. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-8 en el cual el compuesto de aluminio es sesquicloruro de etilaluminio.

10. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en el cual la relación molar del compuesto de aluminio a compuesto de circonio es 1:1 a 70:1.

11. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, en el cual la relación molar de la suma de los al menos dos aditivos al compuesto de circonio es 0,01 a

5 25.

12. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-11, en el cual la relación molar de los al menos dos aditivos es 1:10 a 10:1.

13. Uso de un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7-12 en un

proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales de peso molecular bajo que tienen C4 a 10 C24 átomos de carbono.