PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACIÓN DE VIDRIO.

Procedimiento de fabricación de compuestos a base de silicato(s) de alcalinos tales como Na,

K y/o de alcalinotérreos tales como Ca, Mg y/o de tierras raras tal como Ce, eventualmente en forma de silicatos mixtos que asocian al menos dos de esos elementos, haciendo intervenir dicho procedimiento una reacción de conversión (2) de sulfatos de dichos alcalinos y/o de dichas tierras raras y/o de dichos alcalinotérreos con sílice en los silicatos correspondientes, siendo proporcionado el aporte térmico necesario para esta conversión, al menos en parte, por una reacción de combustión (3) utilizando uno o una pluralidad de quemador(es) sumergido(s), caracterizado porque para utilizar la reacción de combustión (3) se usa al menos un combustible sulfurado y porque se recuperan los óxidos de azufre obtenidos por oxidación de compuestos sulfurados durante la reacción de combustión (3) así como los óxidos de azufre obtenidos durante la reacción (2) de conversión de los sulfatos en silicatos, y porque se les somete a una reacción de conversión en ácido sulfúrico

La invención se refiere a un procedimiento de preparación de algunos de los materiales que se pueden utilizar para fabricar vidrio.

En el contexto de la presente invención, se entiende por "materias primas" todos los materiales, materiales vitrificables, minerales naturales o productos sintetizados, materiales resultantes del reciclaje de tipo de vidrio 5 pulverizado, etc., que pueden entrar en la composición que llega a alimentar un horno de vidrio. Del mismo modo, se entiende por "vidrio" el vidrio en sentido amplio, es decir, que engloba cualquier material de matriz vítrea, vitrocerámica o cerámica. El término "fabricación" comprende la etapa de fusión indispensable de las materias primas y eventualmente todas las etapas ulteriores/complementarias que tratan de afinar/acondicionar el vidrio en fusión con vistas a su puesta en forma definitiva, en particular en forma de vidrio plano (acristalamientos), vidrio cóncavo, (frascos, 10 botellas), vidrio en forma de lana mineral (vidrio o roca) utilizada por sus propiedades de aislamiento térmico o fónico o incluso eventualmente vidrio en forma de hilos llamados textiles utilizados en refuerzo.

La invención se interesa muy en particular por las materias primas necesarias para fabricar los vidrios que tienen una proporción significativa de alcalinos, en particular de sodio, por ejemplo los vidrios de tipo silico-sodo-cálcico utilizados para fabricar vidrio plano. La materia prima utilizada actualmente con más frecuencia para aportar sodio o 15 potasio es carbonato sódico Na2CO3 o carbonato potásico K2CO3, elección que no está desprovista de inconvenientes. En efecto, por una parte ese compuesto no aporta más que sodio como elemento constitutivo del vidrio, descomponiéndose toda la parte carbonada en forma de desprendimientos de CO2 durante la fusión. Por otra parte, se trata de una materia prima onerosa en comparación con las otras, porque es un producto de síntesis obtenido por el procedimiento Solvay a partir de cloruro sódico y caliza, procedimiento que impone un cierto número de etapas de 20 fabricación y es muy poco ahorrativo en energía.

Esta es la razón por la cual se ha propuesto utilizar como fuente de sodio, no un carbonato, sino un silicato, eventualmente en forma de un silicato mixto de alcalinos (Na) y de alcalinotérreos (Ca) que se prepara previamente. La utilización de ese tipo de producto intermedio tiene la ventaja de aportar conjuntamente varios constituyentes del vidrio, suprimir la fase de descarbonatación, y reducir las emisiones de CO2 del horno de fusión. Permite también acelerar la 25 fusión de las materias primas en su conjunto y favorecer su homogeneización durante la fusión, como se indica, por ejemplo, en las patentes FR-1 211 098 y FR-1 469 109. Sin embargo, esta vía plantea el problema de la fabricación de ese silicato.

Un primer modo de síntesis se ha descrito en la patente WO-00/46161: se trata de convertir un haluro, por ejemplo NaCl, y sílice en silicato a alta temperatura, siendo suministrada la aportación térmica mediante quemadores 30 sumergidos. Se conocía ya la combustión por quemadores sumergidos, por ejemplo en las patentes US-3 627 504, US-3 260 587 o US-4 539 034, para garantizar la fusión de materiales vitrificables para fabricar vidrio. Utilizar esta tecnología en el contexto diferente de la síntesis de silicatos, por tanto antes que la fabricación propiamente dicha del vidrio, aporta en efecto muchas ventajas: ese modo de combustión provoca en el seno de los materiales durante la reacción fuertes turbulencias, fuertes movimientos de convección alrededor de las llamas o chorros de gas de los 35 quemadores sumergidos, lo que favorece una mezcla muy eficaz de los reactivos. Además, los quemadores sumergidos aportan directamente el calor donde es necesario, en la masa de los productos en curso de reacción. Este es también un modo de combustión respetuoso del medio ambiente.

Para más detalles sobre las diferentes reacciones en juego se podrá remitirse a la patente WO-00/46161 ya mencionada. 40

La conversión directa de NaCl y de sílice realizada de esta manera es, por tanto, muy atractiva por varias razones. Sin embargo, resulta que esta conversión directa era difícil de utilizar a gran escala.

La invención tiene por tanto como objetivo la puesta a punto de otro tipo de fabricación de silicato que pueda conservar las ventajas de la técnica anteriormente descrita, auque más fácil de utilizar a escala industrial. Secundariamente, se procurará que este nuevo tipo de fabricación sea lo más respetuoso posible del medio ambiente y 45 tenga en cuenta/valore lo mejor posible todos los productos de reacción implicados aparte de los silicatos, silicatos cuya fabricación permanece como primer objetivo de la presente invención.

La invención tiene en primer lugar como objetivo un procedimiento de fabricación de compuestos a base de silicato(s) de alcalinos tales como Na, K y/o de alcalinotérreos tales como Ca, Mg y/o de tierras raras tal como Ce, eventualmente en forma de silicatos mixtos que asocian al menos dos de esos elementos, haciendo intervenir dicho 50 procedimiento una reacción de conversión (2) de sulfatos de dichos alcalinos y/o de dichas tierras raras y/o de dichos alcalinotérreos con sílice en los silicatos correspondientes, siendo proporcionado el aporte térmico necesario para esta conversión, al menos en parte, por una reacción de combustión (3) utilizando uno o una pluralidad de quemador(es) sumergido(s), caracterizado porque para utilizar la reacción de combustión (3) se usa al menos un combustible sulfurado y porque se recuperan los óxidos de azufre obtenidos por oxidación de compuestos sulfurados durante la 55 reacción de combustión (3) así como los óxidos de azufre obtenidos durante la reacción (2) de conversión de los sulfatos en silicatos, y porque se les somete a una reacción de conversión en ácido sulfúrico.

En este marco, el procedimiento puede también hacer intervenir:

(i) una reacción de conversión (1) de haluros, en particular de cloruros, de dichos alcalinos y/o de dichos alcalinotérreos y/o de dichas tierras raras, en los correspondientes sulfatos,

(ii) una reacción de conversión (2) de dichos sulfatos con sílice en los correspondientes silicatos, siendo proporcionado el aporte térmico necesario para esta conversión, al menos en parte, por una reacción de 5 combustión (3) que utiliza uno o una pluralidad de quemador(es) sumergido(s).

El procedimiento de acuerdo con la invención puede también no comprender más que la etapa (ii) de acuerdo con la reacción (2).

Se entiende aquí bajo el término "sílice" cualquier compuesto que contiene mayoritariamente sílice (óxido de silicio) SiO2, incluso si puede contener también otros elementos, otros compuestos minoritarios, lo que es muy 10 particularmente el caso cuando se utilizan materiales naturales del tipo arena.

Se entiende aquí por "quemadores sumergidos" quemadores configurados de manera que las "llamas" que generan o los gases de combustión salidos de esas llamas se desarrollan en el reactor donde se realiza la conversión, en el seno mismo de la masa de los materiales en curso de transformación. Generalmente, se encuentran dispuestos de manera que están al mismo nivel o sobresalen ligeramente de las paredes laterales o del suelo del reactor utilizado (se 15 habla aquí de llamas, incluso si no se trata, dicho en términos exactos, de las mismas "llamas" que las producidas por los quemadores aéreos, para más simplicidad).

El procedimiento descrito anteriormente puede ser un perfeccionamiento del procedimiento descrito en la patente WO-00/46161, en el sentido de que divide en dos etapas distintas la reacción global que hace intervenir un haluro (como NaCl) y sílice para producir un silicato. En la presente invención se tiene así eventualmente una etapa 20 intermedia consistente en pasar por la fabricación de un sulfato. La factibilidad industrial de ella ha mejorado mucho: se evita así tener que "romper" térmicamente a temperatura muy alta un haluro de tipo NaCl, lo que tendía a provocar una cierta volatilización de NaCl en el horno donde se realizaba la reacción con sílice. Por el contrario, en la invención, la etapa (1) de conversión de haluro en sulfato es más fácil de realizar, puede realizarse a una temperatura relativamente más baja y en condiciones operativas ya controladas en la industria química. La etapa (2) de conversión del...

1. Procedimiento de fabricación de compuestos a base de silicato(s) de alcalinos tales como Na, K y/o de alcalinotérreos tales como Ca, Mg y/o de tierras raras tal como Ce, eventualmente en forma de silicatos mixtos que asocian al menos dos de esos elementos, haciendo intervenir dicho procedimiento una reacción de conversión (2) de sulfatos de dichos alcalinos y/o de dichas tierras raras y/o de dichos alcalinotérreos con sílice en los silicatos 5 correspondientes, siendo proporcionado el aporte térmico necesario para esta conversión, al menos en parte, por una reacción de combustión (3) utilizando uno o una pluralidad de quemador(es) sumergido(s), caracterizado porque para utilizar la reacción de combustión (3) se usa al menos un combustible sulfurado y porque se recuperan los óxidos de azufre obtenidos por oxidación de compuestos sulfurados durante la reacción de combustión (3) así como los óxidos de azufre obtenidos durante la reacción (2) de conversión de los sulfatos en 10 silicatos, y porque se les somete a una reacción de conversión en ácido sulfúrico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque hace intervenir también una reacción de conversión (1) de haluros, en particular de cloruros, de dichos alcalinos y/o de dichas tierras raras y/o de dichos alcalinotérreos, en los correspondientes sulfatos, los cuales intervienen después en la reacción (2).

3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para 15 utilizar la reacción de combustión (3) se utiliza un combustible en forma gaseosa que comprende un compuesto sulfurado.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque se alimenta directamente el(los) quemador(es) sumergido(s) con el combustible en forma gaseosa que comprende un compuesto sulfurado.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para 20 utilizar la reacción de combustión (3) se utiliza un combustible en forma líquida o sólida a base de compuesto sulfurado.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque se lleva cerca de dicho(s) quemador(es) sumergido(s) el combustible en forma líquida o sólida a base de compuesto sulfurado.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción de conversión (1) de los 25 haluros en sulfatos se realiza con ácido sulfúrico, procediendo todo o parte de este ácido sulfúrico de la reacción (4) de conversión en ácido sulfúrico de los óxidos de azufre procedentes de la reacción (3) de combustión y de la reacción (4') de conversión en ácido sulfúrico de los óxidos de azufre procedentes de la reacción (2) de conversión de los sulfatos en silicatos.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque las reacciones (4) y (4') de 30 conversión de los óxidos de azufre en ácido sulfúrico producen en total más ácido sulfúrico del que es necesario para la reacción (1) de conversión (1) de los haluros en sulfatos.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque fabrica silicato sódico por:

- conversión de NaCl por H2SO4 en Na2SO4, así como HCl valorizable, después 35

- conversión del Na2SO4 en (SiO2)x-Na2O de acuerdo con la reacción de conversión (2) por sílice con un aporte térmico utilizando quemadores sumergidos.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque se recupera el calor de los humos del reactor de quemadores sumergidos utilizado para la reacción (2) y que se utiliza para contribuir al aporte térmico necesario para la reacción (1). 40

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente o la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción (1) tiene lugar en un reactor Mannheim.

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las dos reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se recuperan los óxidos de azufre en los humos y porque se les convierte en ácido sulfúrico.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque el ácido sulfúrico recuperado se 45 utiliza en la reacción (1).

14. Utilización del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes para preparar materiales vitrificables para la fabricación del vidrio, materias primas para la fabricación de detergentes, o materias primas para la fabricación de sílice precipitada.

15. Utilización del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para valorizar derivados sulfurados y/o hidrocarbonados y/o carbonados, del tipo subproductos de la industria petrolera, como combustible durante la reacción de combustión (3) que utiliza uno o varios quemador(es) sumergido(s).