PREPARACIÓN DE FLUORURO DE HIDRÓGENO A PARTIR DE FLUORURO DE CALCIO Y ÁCIDO SULFÚRICO.

Proceso para la preparación de HF y sulfato de calcio, en el cual se hace reaccionar fluoruro de calcio esencialmente seco en forma de una suspensión con ácido sulfúrico esencialmente anhidro,

en donde el contenido de sólidos en la suspensión es igual a o menor que 25% en peso, y en donde el fluoruro de calcio está contenido en un material de partida que comprende aditivos o impurezas que reaccionan exotérmicamente con el ácido sulfúrico y generan con ello calor.

La invención concierne a un proceso para la producción de HF por la reacción de fluoruro de calcio y H2SO4.

El HF puede utilizarse, entre otras cosas, como agente de fluoración, por ejemplo, para producir compuestos orgánicos fluorados a partir de precursores clorados por intercambio cloro-flúor catalizado o no catalizado, para producir compuestos inorgánicos, v.g. SF6, o para la preparación de F2.

El HF se produce en grandes cantidades a partir de ácido sulfúrico y fluoruro de calcio (CaF2) en la forma de espato flúor. La patente de Bélgica BE 676420 (correspondiente a la patente US 3282644) describe un proceso de este tipo. El espato flúor comercial se aplica en forma de partículas, al menos 75% de las cuales pasan a través de un tamiz con aberturas de 0,149 mm (malla 100 de los tamices estándar US). El espato flúor se hace reaccionar con SO3, vapor de agua y ácido sulfúrico gaseoso en un horno rotativo. Se suministra a la mezcla de reacción calor suficiente para la realización de la reacción por la condensación de las sustancias reaccionantes gaseosas.

La patente de Bélgica BE 786915 (patente US 3825655) describe la preparación de HF a partir de espato flúor y ácido sulfúrico. El espato flúor se introduce en la forma de partículas con un tamaño máximo comprendido entre 40 y 300 µm, y la reacción con ácido sulfúrico se realiza en un primer paso como suspensión acuosa. El ácido sulfúrico se aplica en un exceso estequiométrico de 1,2 a 11 veces. El CaSO4 formado se separa luego de la suspensión.

La memoria descriptiva de la Publicación Alemana Die 2544572 describe la reacción de CaF2 con ácido sulfúrico en la cual todos los componentes de la reacción se calientan a una temperatura superior al punto de ebullición del ácido sulfúrico que se utiliza. Durante la reacción no se forma fase líquida alguna. El espato flúor natural se aplica en la forma de partículas con un tamaño de partícula inferior a 150 µm.

La patente US 4460551 describe un proceso para la preparación de HF por reacción de espato flúor, ácido sulfúrico, óleum y un reflujo de lavado ácido. La reacción se efectúa de tal manera que no entra en el reactor cantidad alguna de ácido fluorosulfónico.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de HF a partir de espato flúor en forma de partículas finas, especialmente partículas finas obtenidas a partir de una reacción de neutralización de HF y sales básicas de calcio, por ejemplo óxido de calcio, carbonato de calcio, hidróxido de calcio o lechada de cal, v.g. como resultado de una purificación de gas residual o purificación de agua residual de gases residuales o aguas residuales que contienen HF.

De acuerdo con la presente invención, se hace reaccionar fluoruro de calcio esencialmente seco con ácido sulfúrico esencialmente anhidro en la forma de una suspensión en la cual el contenido de sólidos es igual a o menor que 25% en peso y en la cual el fluoruro de calcio está contenido en un material de partida que comprende aditivos o impurezas que reaccionan exotérmicamente con el ácido sulfúrico y por consiguiente generan calor. La reacción se efectúa preferiblemente de manera continua. Preferiblemente, la ratio molar entre ácido sulfúrico y fluoruro de calcio es al menos 1,25:1. La expresión "esencialmente seco" denota preferiblemente fluoruro de calcio con un contenido de agua no mayor que 1% en peso. La expresión "ácido sulfúrico esencialmente anhidro" denota ácido sulfúrico con una concentración de al menos 90% en peso. Preferiblemente, la expresión denota ácido sulfúrico con una concentración de al menos 95% en peso. Muy preferiblemente, se aplica ácido sulfúrico con una concentración de 95 a 100% en peso.

El fluoruro de calcio está contenido en el material de partida en la forma de sólidos que pueden contener otros compuestos además de fluoruro de calcio. Por ejemplo, pueden añadirse al fluoruro de calcio óxido de calcio, carbonato de calcio o hidróxido de calcio.

Los sólidos preferidos se originan a partir de procesos de purificación de aguas residuales o gases residuales. Por ejemplo, las aguas residuales o gases residuales puede comprender HF o fluoruros o precursores de HF o fluoruros; dichos precursores pueden, por ejemplo, ser fluoruros de ácidos carboxílicos que forman HF por hidrólisis. Dichas aguas residuales o gases residuales que contienen HF se tratan a menudo con agentes de purificación que comprenden o están constituidos por sales básicas de calcio, por ejemplo, óxido de calcio, hidróxido de calcio o carbonato de calcio. Estas sales básicas de calcio se convierten en fluoruro de calcio por reacción con HF, fluoruros o sus precursores. Los residuos de tales procesos de purificación comprenden fluoruro de calcio y a menudo sales básicas de calcio sin reaccionar. Dichos residuos, preferiblemente después de secado, se emplean preferiblemente como material de partida en la presente invención. Otros sólidos que pueden tratarse son residuos de la producción de fertilizantes. En la producción de fertilizantes, el fosfato mineral se convierte en un producto fertilizante que contiene fosfato. A menudo, en este proceso se producen residuos que contienen fluoruro de calcio, a menudo junto con silicatos, fluorosilicatos o dióxido de silicio. Asimismo, en la industria del vidrio se emplea HF, y gases residuales o aguas residuales que contienen HF se tratan con compuestos básicos de calcio. En este caso se forman también residuos que contienen sales básicas de calcio, y por consiguiente pueden tratarse ventajosamente por el procedimiento de la invención.

El límite superior es igual a o menor que 95% en peso, especialmente igual a o menor que 90% en peso. El contenido de sales básicas de calcio en el material de partida es preferiblemente mayor que o igual a 5% en peso, más preferiblemente igual a o mayor que 10% en peso. Preferiblemente, el mismo es igual a o menor que 25% en peso, más preferiblemente igual a o menor que 20% en peso.

Si se desea, puede aplicarse un material de partida con un contenido comparativamente bajo de CaF2. Un material de partida de este tipo puede ser la composición de materia obtenida si un gas residual o un agua residual se trata con sales básicas de calcio, v.g. el óxido, hidróxido o carbonato como agente de purificación en donde el tratamiento se detiene antes de separar la cantidad teórica de HF del gas residual o agua residual tratado(a). Por tanto, se evita el riesgo de una descomposición del HF por agotamiento del agente de purificación. Por ejemplo, el contenido de CaF2 puede ser igual a o mayor que 10% en peso, siendo el resto sales básicas de calcio.

Los residuos particulados que contienen fluoruro de calcio tienen esencialmente un tamaño de partícula igual a o menor que 250 µm, a menudo igual a o menor que 200 µm. El residuo puede comprender partículas tan pequeñas como 1 µm y menores aún, hasta el intervalo de tamaños nanométrico. Preferiblemente, al menos 80% de las partículas tienen dicho tamaño de partícula igual a o menor que 250 µm.

La mixtura de reacción comprende ácido sulfúrico y sólidos en suspensión. Los sólidos comprenden material de partida sin reaccionar, especialmente fluoruro de calcio y, en una realización preferida, sales básicas de calcio sin reaccionar. Los compuestos de calcio contenidos en la suspensión de material de partida reaccionan con el ácido sulfúrico para formar sulfato de calcio. Por consiguiente, la suspensión contiene también sulfato de calcio.

Preferiblemente, los sólidos (que incluyen material de partida y sulfato de calcio) están contenidos en la mixtura de reacción en una cantidad igual a o mayor que 3% en peso, preferiblemente igual a o mayor que 5% en peso. Preferiblemente, los sólidos están contenidos en la mixtura de reacción en una cantidad igual a o menor que 25% en peso, preferiblemente igual a o menor que 20% en peso. En una realización preferida, la reacción se efectúa en un reactor continuo de tanque agitado.

La temperatura en el reactor es preferiblemente igual a o mayor que 150ºC, más preferiblemente igual a o mayor que 160ºC. Análogamente, la misma es preferiblemente igual a o menor que 230ºC, más preferiblemente igual a o menor que 220ºC.

El tiempo de residencia en el reactor es preferiblemente igual a o mayor que 5 minutos. El mismo es preferiblemente igual a o menor que 30 minutos.

La reacción entre fluoruro de calcio y ácido sulfúrico... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la preparación de HF y sulfato de calcio, en el cual se hace reaccionar fluoruro de calcio esencialmente seco en forma de una suspensión con ácido sulfúrico esencialmente anhidro, en donde el contenido de sólidos en la suspensión es igual a o menor que 25% en peso, y en donde el fluoruro de calcio está contenido en un material de partida que comprende aditivos o impurezas que reaccionan exotérmicamente con el ácido sulfúrico y generan con ello calor.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la ratio molar entre ácido sulfúrico y fluoruro de calcio es igual a o mayor que 1,25:1.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el fluoruro de calcio está comprendido en un material de partida que comprende impurezas que reaccionan exotérmicamente con el ácido sulfúrico y generan con ello calor.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el cual el material de partida es un residuo procedente de la purificación de aguas residuales o purificación de gases residuales para eliminar HF.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual el residuo procede de la purificación del gas residual o agua residual con sales básicas de calcio, preferiblemente óxido de calcio o carbonato de calcio.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual el residuo comprende 75 a 95% en peso de fluoruro de calcio y 5 a 25% en peso de sal básica de calcio sin reaccionar.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la suspensión tiene un contenido total de sólidos comprendido en el intervalo de 3 a 25% en peso, preferiblemente 5 a 20% en peso.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, en el cual la suspensión se retira del reactor y se separa en sólido y líquido.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual el sólido separado se calienta en un secador para eliminar ácido sulfúrico residual.

10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual el sólido se calienta a una temperatura comprendida en el intervalo de 280 a 300ºC.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual se añade CaO o CaCO3 al sólido separado para convertir ácido sulfúrico en sulfato de calcio.

12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual se añade suficiente CaO o CaCO3 de tal modo que el calor generado por la reacción entre CaO o CaCO3 y ácido sulfúrico residual es suficiente para elevar la temperatura del sólido a 280 hasta 300ºC.

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9 en el cual los gases que salen del secador se ponen en contacto con ácido sulfúrico.

14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual los gases que contienen HF se retiran del reactor y se ponen en contacto con ácido sulfúrico.

15. Proceso de acuerdo con la reivindicaciones 13 ó 14 en el cual el ácido sulfúrico después del contacto con los gases se introduce en el reactor como sustancia reaccionante.

16. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 en el cual el tamaño de partícula del fluoruro de calcio, del residuo y/o de los sólidos contenidos en la suspensión es igual a o menor que 200 µm.

17. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la reacción se realiza continuamente.