PREPARACION DE CARBAMATOS EN "ONE POT" CON CATALIZADORES SOLIDOS.
Preparación de carbamatos en "one pot" con catalizadores sólidos.
Preparación de carbamatos en un solo reactor ("one pot") con catalizadores sólidos que comprende, la reacción entre al menos:- un compuesto nitro,- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR'')C=O,- un gas seleccionado entre hidrógeno gas, una mezcla de gases conteniendo hidrógeno y compuestos precursores de hidrógeno,- un catalizador que comprende al menos un óxido metálico y que puede además contener un elemento de los grupos 8, 9, 10 y 11 del sistema periódico.Los carbonatos obtenidos pueden ser transformados en sus correspondientes isocianatos
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200900738.
Solicitante: UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: VALENCIA.
Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, GARCIA GOMEZ,HERMENEGILDO, JUAREZ MARIN,RAQUEL.
Fecha de Solicitud: 10 de Marzo de 2009.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 25 de Mayo de 2011.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad).
- B01J23/52 B01J […] › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Oro.
- B01J32/00 B01J […] › Soportes de catalizadores, en general.
- C07C263/04 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 263/00 Preparación de derivados del ácido isociánico. › a partir o a través de carbamatos o de halogenuros de carbomoílo.
- C07C269/04 C07C […] › C07C 269/00 Preparación de derivados del ácido carbámico, es decir, de compuestos que contienen uno de los grupos en que el átomo de nitrógeno no forma parte de grupos nitro o nitroso. › a partir de aminas con formación de grupos carbamato.
Clasificación PCT:
- B01J23/00 B01J […] › Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad).
- B01J23/52 B01J 23/00 […] › Oro.
- B01J32/00 B01J […] › Soportes de catalizadores, en general.
- C07C263/04 C07C 263/00 […] › a partir o a través de carbamatos o de halogenuros de carbomoílo.
- C07C269/04 C07C 269/00 […] › a partir de aminas con formación de grupos carbamato.
PDF original: ES-2345028_B2.pdf
Fragmento de la descripción:
Preparación de carbamatos en "one pot" con catalizadores sólidos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de carbamatos mediante reacción de compuestos nitro con carbonatos orgánicos en presencia de hidrógeno y catalizadores heterogéneos.
Estado de la técnica
Los carbamatos orgánicos son compuestos ampliamente utilizados en un gran número de aplicaciones incluidas preparaciones farmacéuticas y producción de agrocompuestos (pesticidas y herbicidas). De especial relevancia es el uso de carbamatos como precursores en la síntesis de isocianatos que pueden ser empleados como monómeros en la síntesis de poliuretanos.
Uno de los procesos industriales para la síntesis de poliuretanos se basa en la obtención de isocianatos por reacción de aminas con fosgeno. La toxicidad del fosgeno determina que sea sumamente conveniente buscar alternativas a este reactivo para la preparación de isocianatos. En ese sentido, una de las posibles vías alternativas para sintetizar isocianatos a partir de aminas consiste en emplear carbamatos como intermedios. La preparación de carbamatos podría llevarse a cabo por reacción de carbonatos orgánicos con aminas (P200802101) sin necesidad de utilizar fosgeno.
Sin embargo, los carbonatos de dialquilo pueden reaccionar con aminas de dos maneras diferentes. Bien formando carbamatos ó bien formando productos de N-alquilación. Esta segunda reacción actúa compitiendo con la primera y es indeseable cuando lo que se persigue es la síntesis de carbamatos selectiva (Esquema 1).
Esquema 1
El carbonato orgánico más ampliamente utilizado y que ha sido objeto de una mayor atención debido a su accesibilidad es el carbonato de dimetilo, aunque otros carbonatos de dialquilo y carbonatos alicíclicos pueden actuar de forma análoga al carbonato de dimetilo y pueden actuar en presencia de aminas como agentes alquilantes o carbamoilantes. Otros carbonatos orgánicos que pueden emplearse son carbonatos aromáticos como el difenilcarbonato o carbonatos con grupos alquilos polifluorados.
Otra posibilidad de obtención de carbamatos seria su obtención directamente desde compuestos nitro a través de una reducción del nitrocompuesto y su posterior carbamoilación.
La reacción de formación de carbamatos a partir de nitrocompuestos ha sido ampliamente estudiada y reportada en la literatura. La mayoría de los experimentos descritos se refieren a la obtención de carbamatos orgánicos mediante la carbonilación reductiva de compuestos nitroaromáticos utilizando complejos de paladio y CO como agente carbonilante (IT1318396; Michela Gasperini et al. Adv. Synthesis Catalist 2005, 347, 105-120; Petra Wehman et al. Organometallics 1994, 13, 4856-4869). Existen otras referencias que describen la reacción de nitroaromáticos para dar carbamatos: Ragaini, F., Cenini, S. & Querci, C. in Belg. FIELD Full Journal Title: 22 pp. ((Eni S.p.A., Italy; Enichem S.p.A.). Be, 2002); Dahlhaus, J. & Hoehn, A. in Ger. Offen. FIELD Full Journal Title: 7 pp. ((BASF A.-G., Germany). De, 1997); Yamada, M., Murakami, K., Nishimura, Y., Nakajima, F. & Matsuo, N. in Eur. Pat. Appl. FIELD Full Journal Title: 10 pp. ((Babcock-Hitachi K. K., Japan). Ep, 1990); Drent, E. & Van Leeuwen, P. W. N. M. in Eur. Pat. Appl. FIELD Full Journal Title: 23 pp. ((Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Neth.). Ep, 1983); Stapersma, J. & Steernberg, K. in Eur. Pat. Appl. FIELD Full Journal Title: 7 pp. ((Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Neth.). Ep, 1988).
Así se ha descrito que los compuestos nitroaromáticos reaccionan con 3 equivalentes de monóxido de carbono en medio alcohólico para formar carbamatos.
Esquema 1
Reducción de nitrobenceno con monóxido de carbono en presencia de metanol para formar N-fenilcarbamato
Los métodos propuestos en la citada técnica para producir carbamatos por reacción de nitrocompuestos y CO presentan una serie de desventajas. En primer lugar, el uso de catalizadores metálicos solubles (normalmente de Pd) para la citada reacción requieren procesos costosos para recuperar el catalizador y para obtener carbamatos con la pureza que exige su posterior utilización industrial. Además estos catalizadores generalmente pierden su actividad en el transcurso de la reacción, y en el caso de ser recuperados, no se pueden reciclar al proceso, lo que supone un coste relativamente elevado de catalizador y la formación de residuos metálicos indeseables desde el punto de vista medioambiental. Además, algunos procesos producen una cantidad excesiva de N-Alquilación y/o bajo rendimiento de carbamoilación, requiriendo además, temperaturas elevadas y/o tiempos relativamente largos de reacción.
Otro inconveniente es que el proceso genera dos equivalentes de dióxido de carbono por cada equivalente de carbamato formado. En este contexto, aquellas series de procesos donde no se genera CO2 (CO2 neutros) son los más interesantes desde el punto de vista medioambiental. Por ello, cuando los productos de partida consumen directa o indirectamente (caso de los carbonatos orgánicos) el dióxido de carbono son de mayor atractivo que los que parten de monóxido de carbono, el cual se obtiene por la gasificación del carbón o hidrocarburos.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de carbamatos en un solo reactor "one pot" caracterizado porque comprende, la reacción entre al menos:
Dicho procedimiento puede tener el esquema de reacción siguiente:
Los procesos en un solo reactor (one pot) son una estrategia destinada a intensificar los procesos para mejorar la eficiencia de las reacciones en las que un reactante es sometido a sucesivas reacciones químicas en un único reactor. Estas reacciones están siendo ampliamente estudiadas debido a sus numerosas ventajas como la eliminación de los procesos de separación y purificación de intermedios con el consiguiente aumento de producción y disminución de inversión y formación de residuos.
Según una realización preferida del procedimiento de la invención, el catalizador comprende además de uno de los óxidos metálicos antes descritos, al menos un elemento de los grupos 8, 9, 10, 11 y combinaciones de los mismos, preferentemente Fe, Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Rh, Ir y combinaciones de los mismos. Dicho elemento es de manera preferente Au.
Los óxidos metálicos, se pueden emplear como soporte. El tamaño de partícula del soporte puede estar comprendido entre varios nanómetros hasta varias micras. El óxido puede ser estequiométrico o la proporción entre el metal y el oxigeno diferir de la esperable en base a las valencias de los elementos. Como ya se ha comentado, estos óxidos metálicos exhiben una actividad catalítica intrínseca promoviendo la reacción de N-carbamoilación entre las aminas formadas in situ en la hidrogenación de los compuestos nitro y carbonatos orgánicos. También se ha comprobado que la eficiencia catalítica inherente a los óxidos metálicos en términos de velocidad de reacción puede ser mejorada en algunos casos con la deposición de nanopartículas de un elemento según las condiciones de reacción.
El tamaño de partícula preferido del óxido metálico que comprende el catalizador mencionado está entre 1 y 50 nm.
Según una realización preferente, el... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de preparación de carbamatos en un solo reactor, "one pot", caracterizado porque comprende, la reacción entre al menos:
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre CeO2, ZrO2, La2O3, TiO2, Y2O3 y combinaciones de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el óxido metálico es CeO2.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño de partícula del óxido metálico que comprende el catalizador está entre 1 y 50 nm.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende además al menos un elemento de los grupos 8, 9, 10, 11 y combinaciones de los mismos.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el elemento está seleccionado entre Fe, Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Rh, Ir y combinaciones de los mismos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el elemento es oro.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el elemento se encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el elemento se encuentra en un porcentaje entre 0,1 y 6% en peso.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque el elemento tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 nm.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el elemento tiene un tamaño de partícula entre 2 y 10 nm.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 20 y 250ºC.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 1 y 20 bares.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende, además, un metal alcalino o alcalinotérreo.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R y R' están seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dimetilo.
17. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dietilo.
18. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre carbonatos derivados del etilenglicol, propilenglicol o de la glicerina.
19. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque R y R' son grupos alquilo fluorados.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis(3-fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis(1,3-difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1,1,1-tri fluoro-2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-butilo), carbonato de bis(2-fluoro-1-butilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-metil-2-propilo),carbonato de bis(2-fluoro-2-metil-1-propilo), carbonato de bis(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo).
21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el carbonato es carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo).
22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el nitroaromático es un nitrocompuesto de fórmula
donde R está selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el nitrocompuesto es un compuesto nitroaromático.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el nitrocompuesto está seleccionado entre nitrobenceno, nitrotoluenos, 2,4,-dinitrotolueno, 1,3-dinitrobenceno, bis(nitrofenil)metano.
25. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el nitro compuesto es un compuesto alifático donde la cadena alifática contiene entre 1 y 20 carbonos.
26. Procedimiento según la reivindicación 25 donde el nitro compuesto alifático está seleccionado de nitrometano, nitroetano, nitroeteno, 1,4-dinitrobutano, 1,6-dinitrohexano, 1,8-dinitrooctano, 1,10-dinitrodecano y 1,12-dinitrododecano.
27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, transformar los carbamatos obtenidos en el correspondiente isocianato.
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