Procedimiento de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que consiste en la puesta en contacto de dicha carga con un catalizador que comprende una sílice-alúmina,

estando el contenido en masa de sílice de dicho catalizador comprendido entre el 5 y el 95% en peso, preparándose dicho catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos: a) la mezcla de al menos un compuesto alumínico parcialmente soluble en medio ácido con al menos un compuesto silícico totalmente soluble en la mezcla de reacción o una combinación formada por al menos un compuesto silícico y por al menos un compuesto alumínico, siendo dichos compuestos silícico y alumínico totalmente solubles en la mezcla de reacción, para formar un sólido precursor de dicho catalizador b) el tratamiento hidrotermal del sólido procedente de dicha etapa a) mediante calcinación en aire húmedo durante un periodo comprendido entre 4 y 7 horas

Campo de la invención

La invención se refiere a cualquier procedimiento de oligomerización de olefinas que permita la producción de carburante, por ejemplo la producción de gasolina y/o de queroseno, a partir de cargas olefínicas ligeras que contienen entre 2 y 8 átomos de carbono, y en particular a partir de cargas olefínicas ligeras que contienen una gran proporción de propileno y/o de butenos y/o de pentenos utilizando un catalizador de oligomerización a base de sílice-alúmina con contenido de macroporos reducido.

Técnica anterior

Los procedimientos de oligomerización de olefinas ligeras para producir olefinas de mayor peso molecular se utilizan ampliamente en refinado y petroquímica, con el fin de valorizar a las olefinas ligeras a bases para carburantes de tipo gasolina, queroseno o gasóleo, o bien a disolventes. Estas reacciones de oligomerización se realizan en presencia de un catalizador, generalmente un catalizador sólido. Las olefinas se combinan en dímeros, trímeros, tetrámeros, etc., dependiendo el grado de oligomerización del tipo de catalizador utilizado y de las condiciones operatorias de temperatura, de presión y de caudal de carga. La ventaja del procedimiento de oligomerización, con respecto a otros procedimientos bien conocidos en el campo del refinado y de la petroquímica que conducen a la misma gama de productos, se basa en el hecho de que los productos obtenidos no contienen azufre y contienen muy pocos compuestos aromáticos. Los catalizadores de oligomerización sólidos mencionados a menudo en la bibliografía son catalizadores de tipo ácido fosfórico sólido (documentos US 2.913.506 y US 3.661.801), sílice-alúmina (documentos US 4.197.185, US 4.544.791 y EP 0.463.673), zeolita (documentos US 4.642.404 y US 5.284.989) o bien, en menor medida, de tipo heteropolianión (documento IN 170903).

Los catalizadores de tipo ácido fosfórico sólido presentan una buena actividad en oligomerización pero son difíciles de manipular, en particular en el momento de la descarga de la unidad asociada al procedimiento, ya que tienen tendencia a aumentar de masa en presencia de olefinas. Además, no son regenerables. Los catalizadores de tipo heteropolianión conducen a un grado de polimerización limitado, ya que soportan mal temperaturas elevadas. Las zeolitas conducen a oligómeros con un grado de ramificación más limitado que los catalizadores anteriores debido a su selectividad de forma en los microporos. Esto es favorable para la producción de gasóleo que debe presentar un índice de cetano correcto, pero poco favorable, por ejemplo, para la producción de gasolina que debe presentar un buen índice de octano. Finalmente, los catalizadores de tipo sílice-alúmina mencionados en la bibliografía presentan características de porosidad bastante variables que generan reactividades diferentes. Por ejemplo, la patente EP

0.463.673 enseña, para la oligomerización de propileno, la utilización de una sílice-alúmina amorfa que presenta una proporción molar de SiO2/Al2O3 comprendida entre 30 y 500, una superficie específica entre 500 y 1000 m2/g, un volumen poroso total entre 0,3 y 0,6 ml/g, un diámetro de poro medio igual a, como máximo, aproximadamente 1 nm, y ningún poro que presente un diámetro superior a 3 nm. La patente US 4.544.791 enseña, para la oligomerización de olefinas de C4, la utilización de una sílice-alúmina amorfa con un contenido en masa de sílice entre el 60 y el 95%, una superficie específica entre 50 y 500 m2/g, un volumen poroso total entre 0,4 y 0,9 ml/g, no presentando dicha sílice-alúmina fase de alúmina en difracción de rayos X.

La solicitud de patente US 2006/0063955 divulga un catalizador cuyo soporte es de tipo sílice-alúmina no zeolítica para la oligomerización de olefinas ligeras que contienen entre el 5 y el 95% en peso de sílice y que tiene una superficie específica comprendida entre 100 y 550 m2/g y un volumen poroso medido mediante porosimetría de mercurio y mediante porosimetría de nitrógeno comprendido entre 0,1 y 0,6 ml/g.

Resumen de la invención

La solicitud de patente FR-A-2.873.116 describe un procedimiento de oligomerización de olefinas ligeras que tienen de 2 a 8 átomos de carbono para la producción de carburante en presencia de un catalizador, que comprende un soporte no zeolítico a base de sílice-alúmina que contiene una cantidad superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso de sílice. Dicho catalizador se prepara procediendo en primer lugar a la mezcla de un compuesto de alúmina parcialmente soluble en medio ácido con un compuesto de sílice totalmente soluble o con una combinación totalmente soluble de alúmina y de sílice hidratadas y a continuación a un tratamiento hidrotermal, por ejemplo un tratamiento con vapor, o un tratamiento térmico.

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que consiste en la puesta en contacto de dicha carga con un catalizador que comprende una sílice-alúmina, estando el contenido en masa de sílice de dicho catalizador comprendido entre el 5 y el 95% en peso, preparándose dicho catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos:

a) la mezcla de al menos un compuesto alumínico parcialmente soluble en medio ácido con al menos un compuesto silícico totalmente soluble en la mezcla de reacción o una combinación formada por al menos un compuesto silícico y por al menos un compuesto alumínico, siendo dichos compuestos silícico y alumínico totalmente solubles en la mezcla de reacción, para formar un sólido precursor de dicho catalizador

b) el tratamiento hidrotermal del sólido procedente de dicha etapa a) mediante calcinación en aire húmedo durante un periodo comprendido entre 4 y 7 horas.

Interés de la invención

La puesta en contacto de al menos un compuesto alumínico parcialmente soluble en medio ácido con al menos un compuesto silícico totalmente soluble en la mezcla de reacción o una combinación formada por al menos un compuesto silícico y por al menos un compuesto alumínico los cuales son completamente solubles en la mezcla de reacción, constituye una primera etapa que pretende desarrollar interacciones específicas entre las especies silícicas y alumínicas. El tratamiento hidrotermal realizado en presencia de agua en fase líquida o en fase de vapor, durante un periodo de al menos 3 horas, consecutivo a la mezcla prevista en la etapa a) del procedimiento de preparación del catalizador constituye una segunda etapa que permite controlar el grado de intimidad entre las especies alumínicas y silícicas y, por lo tanto, asegurar una homogeneidad del catalizador a base de sílice-alúmina elaborado de acuerdo con el procedimiento de preparación. Esto se traduce en propiedades de acidez y propiedades de textura particulares que conducen a mejores rendimientos catalíticos particularmente en términos de selectividad durante su utilización como catalizador en un procedimiento de oligomerización de olefinas.

Descripción de la invención

En lo sucesivo en el texto se entiende por oligomerización cualquier reacción de adición de una olefina a otra olefina.

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que consiste en la puesta en contacto de dicha carga con un catalizador que comprende una sílice-alúmina, estando el contenido en masa de sílice de dicho catalizador comprendido entre el 5 y el 95% en peso, preparándose dicho catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos:

a) la mezcla de al menos un compuesto alumínico parcialmente soluble en medio ácido con al menos un compuesto silícico totalmente soluble en la mezcla de reacción o una combinación formada por al menos un compuesto silícico y por al menos un compuesto alumínico, siendo dichos compuestos silícico y alumínico totalmente solubles en la mezcla de reacción, para formar un sólido precursor de dicho catalizador

b) el tratamiento hidrotermal del sólido procedente de dicha etapa a) mediante calcinación en aire húmedo durante un periodo comprendido entre 4 y 7 horas.

El catalizador utilizado en el procedimiento de oligomerización de acuerdo con la presente invención es un catalizador no zeolítico a base de una sílice-alúmina, es decir que comprende sílice y alúmina. Las características de la sílice-alúmina presente en el catalizador de oligomerización son las siguientes:

- el contenido en masa de sílice (SiO2) está comprendido... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que consiste en la puesta en contacto de dicha carga con un catalizador que comprende una sílice-alúmina, estando el contenido en masa de sílice de dicho catalizador comprendido entre el 5 y el 95% en peso, preparándose dicho catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos:

a) la mezcla de al menos un compuesto alumínico parcialmente soluble en medio ácido con al menos un compuesto silícico totalmente soluble en la mezcla de reacción o una combinación formada por al menos un compuesto silícico y por al menos un compuesto alumínico, siendo dichos compuestos silícico y alumínico totalmente solubles en la mezcla de reacción, para formar un sólido precursor de dicho catalizador b) el tratamiento hidrotermal del sólido procedente de dicha etapa a) mediante calcinación en aire húmedo durante un periodo comprendido entre 4 y 7 horas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, tal que dicho catalizador está constituido íntegramente por dicha sílice-alúmina.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, tal que dicho compuesto alumínico parcialmente soluble en medio ácido se selecciona entre el grupo de los compuestos alumínicos de fórmula general Al2O3, nH2O (n < 5) y que tienen una superficie específica comprendida entre 150 y 600 m2/g.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, tal que para la realización de dicha etapa a), se mezcla al menos un compuesto alumínico parcialmente soluble en medio ácido con al menos un compuesto silícico totalmente soluble en la mezcla de reacción.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, tal que las fuentes del compuesto silícico totalmente soluble se seleccionan entre el grupo formado por ácido silícico, soluciones coloidales de ácido silícico, silicatos alcalinos hidrosolubles y sales catiónicas de silicio, Ludox® en forma amoniacal o en forma alcalina y silicatos de amonio cuarternario.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, tal que para la realización de dicha etapa a), se mezcla al menos un compuesto alumínico parcialmente soluble en medio ácido con una combinación formada por al menos un compuesto silícico y por al menos un compuesto alumínico, siendo dichos compuestos silícico y alumínico totalmente solubles en la mezcla de reacción.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, tal que se utilizan sílice-alúminas hidratadas totalmente solubles como fuente de dicha combinación.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, tal que dicho tratamiento hidrotermal mediante calcinación en aire húmedo se realiza a una temperatura comprendida entre 600 y 1100ºC.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, tal que dicha calcinación en aire húmedo se realiza en presencia de un contenido de vapor de agua superior a 20 g de agua por kg de aire seco.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica es un corte olefínico C3 que comprende al menos el 90% en peso de propileno y de propano.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica es un corte olefínico C3-C4.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica es un corte olefínico C4 que comprende más del 90% en peso de isobutano, de n-butano, de 1-buteno, de 2-butenos y de isobuteno.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, tal que dicha carga hidrocarbonada olefínica es un corte olefínico C5.