Alcohol de fórmula I, en la queRF es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,

R2 es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, y m y n son, independientemente entre sí, un número entero desde 2 hasta 11

Monómeros de acrilato sustituidos con perfluoroalquilo y polímeros de los mismos.

Antecedentes y técnica anterior

Se conoce bien el uso de polímeros sustituidos con perfluoroalquilo (a continuación abreviado como R_F) para conferir repelencia al agua y aceite a una variedad de sustratos tales como materiales textiles y papel. La gran mayoría de estos polímeros son copolímeros de acrilato sustituidos con perfluoroalquilo útiles para tratar papel y productos de papel para conferir repelencia al agua y aceite. La patente estadounidense 3.919.183 (Jager et al.) da a conocer polímeros útiles como recubrimientos repelentes al aceite para sustratos porosos tales como materiales textiles y papel que comprenden un acrilato de perfluoroalquiletilo. La patente estadounidense 4.582.882 (Lynn et al.) describe colas de papel fluoradas que son copolímeros de acrilato de perfluoroalquilo. La patente estadounidense 5.674.961 concedida a Fitzgerald da a conocer también polímeros fluoroquímicos útiles para la resistencia al agua, grasas y aceites en papel. Los monómeros usados para sintetizar los polímeros perfluoroalquilados anteriores se derivan exclusivamente de alcoholes sustituidos con R_F en los que está presente un grupo etileno entre el R_F y el grupo hidroxilo.

Varias patentes describen también poliuretanos sustituidos con R_F, por ejemplo la patente estadounidense 5.663.273. Se describen polímeros de poliamida-amino derivados de polietilenimina mediante reacción con ésteres de ácidos carboxílicos sustituidos con perfluoroalquilo en las patentes estadounidenses 3.769.307 y 3.567.500. Estos polímeros contienen una mezcla de grupos amino secundarios y amida sustituidos con R_F. Se usan estos polímeros para conferir a la vez oleofobidad e hidrofilidad a sustratos de material textil.

Se enseñan ácidos di-R_F-amidomonocarboxílicos preparados a partir de 1 equivalente de dietilentriamina, 2 equivalentes de un R_F-ácido y 1 equivalente de un anhídrido para su uso como acabados textiles en la patente estadounidense 3.754.026. Se describen polietileniminas sustituidas con R_F-amida similares útiles como tensioactivos químicamente resistentes en la patente estadounidense 3.271.430. Se obtienen mediante reacción de un ácido alcanoico perfluorado con un gran exceso de etilenimina. Se reivindican productos de reacción de ácidos sustituidos con R_F con polímeros que portan grupos amino primarios colgantes unidos a una estructura principal carbono-carbono mediante un grupo de enlace en la patente estadounidense 4.606.973 como recubrimientos de baja energía superficial para sustratos planos.

La patente estadounidense 3.818.074 describe alcoholes fluorados saturados e insaturados que pueden tener de 2 a 12 grupos metileno que separan un radical perfluoroalquilo que tiene desde tres hasta 12 átomos de carbono y el grupo hidroxilo.

La patente estadounidense 3.498.958 da a conocer perfluoroalquil-amidoalquil-alcoholes que tienen de 1 a 14 grupos metileno que separan el radical perfluoroalquilo y el grupo amido, ésteres de (met)acrilato de los mismos y copolímeros derivados de los mismos. Los amidoalquil-alcoholes son los análogos saturados de los amidoalcanoles de fórmula I descritos a continuación, y se obtienen mediante una ruta sintética diferente.

Sumario de la invención

Un aspecto de la presente invención es un R_F-alcohol novedoso de fórmula I,

en la que

R_F es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,

R₂ es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, y

m y n son, independientemente entre sí, un número entero desde 2 hasta 11.

Este R_F-alcohol de fórmula I se sintetiza haciendo reaccionar un ácido monocarboxílico terminalmente insaturado lineal o su éster inferior con un aminoalcohol, para formar una amida-alcanol. Entonces, se hace reaccionar este producto intermedio etilénicamente insaturado con un R_F-yoduro en condiciones de radicales libres y luego se deshidrohalogena el producto con una base. Este procedimiento para la preparación del perfluoroalquil-amidoalquil-alcohol de fórmula I se realiza con un rendimiento global alto.

Puede usarse el perfluoroalquil-amidoalquil-alcohol de fórmula I para sintetizar una variedad de derivados fluorados mediante la reacción del fluoroalquilamido-alcohol I con compuestos reactivos con alcohol.

Otro aspecto de la presente invención es la provisión de monómeros de acrilato o metacrilato novedosos de fórmula II

en la que

R_F es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,

R₁ es hidrógeno o metilo,

R₂ es H o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, y

m y n son, independientemente entre sí, un número entero desde 2 hasta 11.

Otros aspectos de la presente invención son polímeros y copolímeros derivados de los monómeros de acrilato o metacrilato de fórmula II, su uso para conferir resistencia al agua, grasas y aceites al papel, los materiales textiles y las superficies duras tratadas resultantes tales como mampostería y madera. Puede usarse el doble enlace residual para la reticulación del polímero final.

Los sustituyentes de perfluoroalquilo que se unen a un resto hidrocarbonado de cadena larga, tal como un grupo undecilénico, presentan actividad superficial mejorada y eficacia mejorada como repelentes de aceite, posiblemente porque tales grupos hidrocarbonados de cadena larga, mediante sus interacciones intercatenarias, ayudan en la orientación de los grupos R_F que interaccionan muy escasamente. El enlace de hidrógeno a través de los grupos amido en el resto perfluoroalquil-amida-alquilo promueve además una alineación lineal estable de las cadenas hidrocarbonadas-fluorocarbonadas largas y contribuye de ese modo a la baja energía superficial libre de los recubrimientos requerida para lograr buenas repelencias al agua y aceite.

Descripción detallada

Un aspecto de la presente invención es la provisión de un fluoroalquil-amidoalquil-alcohol novedoso de fórmula I

en la que

R_F es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,

R₁ es hidrógeno o metilo,

R₂ es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbonos, y

m y n, independientemente entre sí, son un número entero desde 2 hasta 11.

El resto perfluoroalquilo R_F puede ser un único grupo perfluoroalquilo, por ejemplo perfluorohexilo, o una mezcla de tales grupos, por ejemplo una mezcla de grupos C₄F₉-, C₆F₁₃-, C₈F₁₇-, C₁₀F₂₁-, C₁₂F₂₅- C₁₄F₂₉- y C₁₆F₃₁-.

Los compuestos preferidos según la presente invención incluyen aquellos en los que R_F está saturado y contiene de 6 a 18 átomos de carbono, está completamente fluorado y contiene al menos un grupo perfluorometilo terminal. Lo más preferiblemente, R_F es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada con un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono.

Preferiblemente, R₂ es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente 1.

Preferiblemente, n es un número entero desde 2 hasta 11, preferiblemente 8, y m es un número entero desde 2 hasta 6, especialmente 2 ó 3.

Otro aspecto de la presente invención es la provisión de monómeros de éster de acrilato o metacrilato de fórmula II

 

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Reivindicaciones:

1. Alcohol de fórmula I,

en la que

R_F es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,

R₂ es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, y

m y n son, independientemente entre sí, un número entero desde 2 hasta 11.

2. Alcohol según la reivindicación 1, en el que R_F está saturado y contiene de 6 a 18 átomos de carbono, está completamente fluorado y contiene al menos un grupo perfluorometilo terminal.

3. Alcohol según la reivindicación 1, en el que R_F es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada con un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono, R₂ es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono, n es un número entero desde 5 hasta 10, y m es un número entero desde 2 hasta 6.

4. Alcohol según la reivindicación 3, en el que R_F es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada con un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono, R₂ es hidrógeno, n es 8, y m es un número entero desde 2 hasta 3.

5. Procedimiento para la preparación de un alcohol según la reivindicación 1, que comprende

a) hacer reaccionar un ácido monocarboxílico C₅-C₁₄ terminalmente insaturado lineal o su éster inferior con un aminoalcohol de fórmula III

para formar una amida-alcanol de fórmula Ia

b) hacer reaccionar el producto intermedio etilénicamente insaturado de fórmula Ia con un R_F-yoduro usando un mecanismo que genera radicales libres; y entonces

c) deshidrohalogenar el producto intermedio de la etapa b) con hidróxido de metal alcalino,

en el que R_F, R₂, m y n son tal como se definieron en la reivindicación 1.

6. Éster de acrilato o metacrilato de fórmula II

en la que

R_F es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,

R₁ es hidrógeno o metilo,

R₂ es H o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, y

m y n son, independientemente entre sí, un número entero desde 2 hasta 11.

7. Éster según la reivindicación 6, en el que R_F es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada con un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono, R₂ es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono, n es un número entero desde 5 hasta 10, y m es un número entero desde 2 hasta 6.

8. Copolímero que comprende monómeros copolimerizados en los siguientes porcentajes en peso, en relación con el peso total del copolímero:

a) un 45-90% en peso de un monómero de fórmula II

en la que

R_F es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,

R₁ es H o CH₃,

R₂ es H o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, y

m y n son, independientemente entre sí, un número entero desde 2 hasta 11; y

b) un 5-30% en peso de un monómero de fórmula III

(III)(R₂)₂N-(CH₂)_k-X₁-C(=O)-C(R₁)=CH₂

en la que el átomo de nitrógeno esta parcial o completamente cuaternizado o en forma de una sal y

X₁ es O o N(R₂) y en la que

R₁ y R₂ se definen tal como anteriormente, cada R₂ es igual o diferente, y

k es de 2 a 4; y

c) un 0-10% en peso de al menos un monómero de vinilo no fluorado copolimerizable.

9. Copolímero según la reivindicación 8, en el que d) es cero.

10. Copolímero según la reivindicación 8, en el que los monómeros se copolimerizan en los siguientes porcentajes en peso, en relación con el peso total de los copolímeros:

a) un 65-85% en peso; b) un 5-30% en peso y c) un 0-10% en peso.

11. Copolímero según la reivindicación 8, en el que R_F es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada con un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono, R₂ es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, n es un número entero desde 5 hasta 10, y m es un número entero desde 2 hasta 6.

12. Copolímero según la reivindicación 8, en el que el monómero de fórmula III se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo; (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo; N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y metacrilato de N-terc-butilaminoetilo y sus sales.

13. Copolímero según la reivindicación 8, en el que el monómero de vinilo no fluorado copolimerizable se selecciona del grupo que consiste en estireno, metacrilato de metilo, N-metilolacrilamida, metacrilato de 2-hidroxietilo, ácido acrílico, metacrilato de glicidilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, 1-vinil-2-pirrolidinona, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro de vinilo.

14. Procedimiento para la preparación del copolímero según la reivindicación 8, que comprende hacer reaccionar

a) un 45-90% en peso de un monómero de fórmula II

en la que

R_F es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,

R₁ es H o CH₃,

R₂ es H o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, y

m y n son, independientemente entre sí, un número entero desde 2 hasta 11; y

b) un 5-30% en peso de un monómero de fórmula III

(III)(R₂)₂N-(CH₂)_k-X₁-C(=O)-C(R₁)=CH₂

en la que el átomo de nitrógeno esta parcial o completamente cuaternizado o en forma de una sal y

X₁ es O o N(R₂) y en la que

R₁ y R₂ se definen tal como anteriormente, cada R₂ es igual o diferente, y

k es de 2 a 4; y

c) un 0-10% en peso de al menos un monómero de vinilo no fluorado copolimerizable, y, opcionalmente,

un agente de transferencia de cadena, en presencia de un iniciador de radicales libres.

15. Método para conferir resistencia a grasas y aceites al papel, que comprende incorporar una cantidad de un copolímero según la reivindicación 8 que es eficaz para conferir resistencia a grasas y aceites al papel.

16. Método según la reivindicación 15, en el que se aplica el copolímero a papel seco a través de un procedimiento de recubrimiento en una prensa encoladora o mediante la adición del copolímero a una pulpa acuosa.

17. Método según la reivindicación 15, en el que se aplica del 0,02 al 1% en peso del copolímero, basándose en el peso seco del papel o de la pulpa.

18. Método para conferir características de eliminación de manchas y antisuciedad a un material textil, que comprende tratar el material textil con una cantidad de un copolímero según la reivindicación 8 que es eficaz para conferir características de eliminación de manchas y antisuciedad al mismo.

19. Método según la reivindicación 18, en el que el material textil se trata con del 0,02 al 1% en peso del copolímero, basándose en el peso del material textil seco.

20. Método según la reivindicación 18, en el que el material textil es una alfombra.

21. Papel o pulpa resistente a grasas y aceites que comprende del 0,02 al 1% en peso de un copolímero según la reivindicación 8.

22. Material textil, que comprende del 0,02 al 1% en peso de un copolímero según la reivindicación 8.

23. Material textil según la reivindicación 22, que se selecciona del grupo que consiste en materiales celulósicos, poliamidas, poliésteres y poliolefinas y combinaciones de los mismos.

24. Material textil según la reivindicación 23, que se selecciona del grupo que consiste en algodón, nailon, lana, seda y combinaciones de algodón-poliéster.

25. Método para conferir resistencia a grasas y aceites a sustratos duros, que comprende aplicar una cantidad de un copolímero según la reivindicación 8 que es eficaz para conferir resistencia a grasas y aceites sobre la superficie del sustrato duro.

 

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