Método de obtención de la fase beta estable de un metal puro de transición del grupo IV del sistema periódico y producto ostenible por dicho método.

Se describe un nuevo método para la fabricación controlada de la fase beta de los metales de transición del grupo IV del sistema periódico que es estable en condiciones ambiente (1 atmósfera y 22ºC). El procedimiento comprende una primera etapa de aplicación, sobre una muestra (2) elaborada de la fase alfa del metal de transición considerado, de una presión de compresión de un valor mínimo de entre 1 y 3 GPa, seguida de una segunda etapa de aplicación, manteniendo dicha presión, de una deformación de cizalladura, de valor mínimo no superior a 39.2. El procedimiento descrito permite obtener fase beta estable de metales de transición del grupo IV empleando presiones y cizalladuras de valores sensiblemente inferiores que en el caso de obtención de dicha fase beta estable por medios que no implican aplicación simultánea de presión y cizalladura

Método de obtención de la fase beta estable de un metal puro de transición del grupo IV del sistema periódico y producto obtenible por dicho método.

Sector de la técnica

Esta invención se encuadra en el sector de la metalurgia de los elementos metálicos de transición del grupo IV del sistema periódico. Los sectores de aplicación de estos preparados son varios. Se citan aquí, a modo de información, entre otros, la industria nuclear, la industria biomédica y la industria microelectrónica. El objeto de la invención consiste en la obtención de la fase beta de un metal de transición del grupo IV del sistema periódico que se mantiene estable en condiciones ambiente (1 atm., 22ºC).

Estado de la técnica

Introducción. Cambios de fase en los metales de transición del grupo IV del sistema periódico

Los metales de transición del grupo IV son el titanio (Ti), el circonio (Zr) y el hafnio (Hf). Todos ellos cristalizan con una estructura hexagonal compacta (llamada fase alfa, α) a temperatura y presión ambiente (22ºC y 1 atm). Cuando son sometidos a altas presiones o a temperaturas elevadas experimentan un variado número de transformaciones de fase (i.e., cambios en su estructura cristalina) [R. Tewari, D. Srivastava, G.K. Dey, J.K. Chakravarti, and S. Banerjee, J. Nucl. Mater. 383, 153 (2008)]. Debido a que la estructura electrónica de la última capa atómica es similar en los tres metales, éstos presentan también propiedades físico-químicas y metalúrgicas comunes.

La red cristalina de los tres metales puros se transforma en una estructura cúbica centrada en el cuerpo cuando se calienta a temperaturas superiores a una dada (882ºC en Ti, 862ºC en Zr, 1760ºC en Hf). Esta nueva fase se denomina fase beta (β). Si, entonces, el material se enfría lentamente por debajo de la temperatura mencionada, tiene lugar la transformación inversa, es decir, la red cúbica vuelve a convertirse en una red hexagonal compacta (la fase beta se transforma en fase alfa). Los granos de fase alfa tienen, por lo general, una forma redondeada o equiaxial. Si, por el contrario, el material se enfría rápidamente mediante, por ejemplo, un templado en agua, se genera una fase martensítica, también con estructura hexagonal compacta, llamada fase alfa prima (α'). La morfología de esta fase es acicular (los granos poseen forma de agujas).

Aumentos de presión dan lugar también a cambios drásticos en la geometría de la red cristalina de los metales de transición del grupo IV puros que, para presiones crecientes, experimentan la siguiente secuencia de transformación: alfa (α, hexagonal compacta) > omega (ω, hexagonal simple) > beta (β, cúbica centrada en las caras). Las distintas fases generadas mediante la aplicación de presión hidrostática se han observado experimentalmente de forma paulatina durante los últimos 45 años a medida que se desarrollaban métodos cada vez más avanzados para someter los materiales a altas presiones. Las primeras observaciones datan de 1963, año en el que Jamieson [J.C. Jamieson, Science 140, 72 (1963)] observó por primera vez la transformación de la fase alfa a la fase omega (hexagonal simple) mediante difracción de rayos X en estos metales.

Los valores de las presiones de transición entre las distintas fases varían para cada metal y son todavía objeto de debate. Los valores de la presión de transición entre las fases alfa y omega publicados para el titanio, el circonio y el hafnio oscilan, respectivamente, entre 2 y 9 GPa, entre 2 y 6.5 GPa, y entre 30 y 35 GPa (1 atm = 1,0132 x 10^-4 GPa) [S.K. Sikka, Y.K. Vohra, and R. Chidambaram, Prog. Mater. Sci. 27, 245 (1982); R. Chidambaram, S.M. Sharma, Bull. Mater. Sci. 22, 153 (1999)]. La fase omega es metaestable y se retiene a temperatura y presión ambientales cuando se disminuye la presión. Los valores de la presión de transición entre las fases omega y beta publicados para el titanio, el circonio y el hafnio, oscilan, respectivamente, entre 87 y 140 GPa, entre 30 y 35 GPa, y alrededor de 71 GPa [H. Xia, S.J. Duelos, A.L. Ruoff, and Y.K. Vohra, Phys. Rev. Lett. 64, 204 (1990), R. Chidambaram, S.M. Sharma, Bull. Mater. Sci. 22, 153 (1999), Y.K. Vohra, P.T. Spencer, Phys. Rev. Lett. 86, 3068 (2001)]. Cuando se reduce la presión por debajo de estos valores se produce la transformación inversa de la fase beta a la fase omega.

La dispersión en los valores de la presión de transición ha sido atribuida a:

a) variaciones en la composición, es decir, a la presencia de impurezas, que pueden ser sustancias betaestabilizadoras (reducen la presión de transformación, como el Nb, o betadesestabilizadoras, aumentan la presión de transformación, como el O. [R.G. Hennig, D.R. Trinkle, J. Bouchet, S.G. Srinivasan, R.C. Albers, J.W. Wilkins. Natura Mater. 4,129 (2005)]

b) variaciones del medio mediante el cual se aplica la presión [D. Errandonea, Y. Meng, M. Somayazulu, and D. Häusermann, Physica B 355, 116 (2005); J. Zhang, Y. Zhao, C. Pantea, J. Qian, L.L. Daemen, P.A. Rigg, R.S. Hixson, C.W. Greeff, G.T. Gray III, Y. Yang, L. Wang, Y. Wang, and T. Uchida, J. Phys. Chem. Solids 66,1213 (2005)], y

c) variaciones de la temperatura [Y.K. Vohra, S.K. Sikka, and R. Chidambaram. J. Phys. F9, 1771 (1979)].

Métodos utilizados en la actualidad para fabricar la fase beta de los metales de transición del grupo IV del sistema periódico

En la, relativamente corta, historia de los trabajos experimentales de alta presión llevados a cabo en metales de transición puros del grupo IV del sistema periódico, la fase beta se ha obtenido únicamente a altas temperaturas y/o presiones elevadas (ver temperaturas y presiones de transición para cada metal en el apartado anterior). El calentamiento se puede llevar a cabo en un horno convencional. La aplicación de presiones tan elevadas requiere, sin embargo, la utilización de equipos especializados. Los tres metales se procesan de forma idéntica. En la actualidad, la técnica más avanzada es la celda-yunque de diamante, o celda D.A.C. (diamond anvil cell). En [A. Jayaraman, Rev. Mod. Phys. 55, 65 (1983)] se puede encontrar una descripción detallada de este método experimental. Básicamente, la muestra (sólido, líquido o gas) se coloca en un recipiente de acero situado entre dos piezas de diamante pulido con forma de yunque. Mediante las superficies planas de estas piezas se ejercen presiones muy elevadas sobre la muestra. En ocasiones la muestra se sumerge en un medio (sólido, líquido o gaseoso), con el fin de variar la hidrostaticidad de la presión aplicada. Los medios más frecuentemente utilizados son, entre otros, argón, metanohetanol y NaCl [D. Errandonea, Y. Meng, M. Somayazulu, and D. Häusermann, Physica B 355, 116(2005)].

Es también posible estabilizar la fase beta a temperatura y presión ambiental en aleaciones de los metales de transición del grupo IV (no en metales puros) mediante un calentamiento por encima de la temperatura de transición entre las fases alfa y beta seguido de un templado en agua [G. Aurelio, A. Fernández- Guillermet, G.J. Cuello, J. Campo, J. Nucl. Mat. 345 (2005) 1-11]. Estas aleaciones deben contener elementos beta estabilizadores, tales como el Nb, el V, el Mo y el Ta, entre otros. El porcentaje en peso de estos elementos aleantes debe ser superior a un valor crítico, que varía para cada metal. Esto, sin embargo, no es posible en los metales puros.

En la base de datos esp@cenet se han encontrado varias patentes en las cuales se describen métodos para fabricar aleaciones de Ti y Zr con buena resistencia a la corrosión. Estos métodos incluyen tratamientos térmicos en la región beta y estabilización de la misma mediante templado, entre otros muchos pasos [por ejemplo, D. Charquet, Zirconium-based alloy having a high resistance to corrosion and to hydriding by water and steam and process for the thermomechanical transformation of the alloy, Patente: US2005205175; P.J.G. Barberis, N.J. Rizzi, X.B. Robbe, Fabrication of zirconium alloy semi-product, for production of long products for nuclear reactor fuel assemblies, involves casting ingot and subjecting it to two-stage forging operation, Patente: FR2849866].

Problema metalúrgico abordado

Actualmente no se conocen métodos para fabricar la fase beta en los metales puros de transición del grupo IV en condiciones ambientales de presión y temperatura. Lograr esto podría tener importantes implicaciones prácticas ya que, por ejemplo, es bien conocido que la temperatura crítica de superconductividad aumenta con la presión, llegando a su valor más alto cuando se produce...

1. Método de obtención de la fase beta estable de un metal puro de transición del grupo IV del sistema periódico caracterizado porque comprende las etapas de:

- aplicación de una presión de compresión sobre una muestra (2) de la fase alfa del metal, y

- aplicación de una deformación por cizalladura simultánea a la aplicación de la presión de compresión sobre dicha muestra (2).

2. Método de obtención de la fase beta estable de un metal puro de transición del grupo IV del sistema periódico, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque previamente a la aplicación de la presión de compresión se calienta la muestra (2).

3. Método de obtención de la fase beta estable de un metal puro de transición del grupo IV del sistema periódico, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal es Zr, la presión de compresión toma un valor mínimo comprendido entre 1 y 3 GPa, así como la deformación de cizalladura toma un valor mínimo no superior a 39.2.

4. Producto obtenible a partir del método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque consiste en la fase beta de un metal puro de transición del grupo IV del sistema periódico que es estable a temperatura ambiente (22ºC y 1 atm).

5. Uso del producto descrito en la reivindicación 4 en una cualquiera de las industrias seleccionada entre nuclear, biomédica y microelectrónica.