MASAS MOLDEADAS DE POLIAMIDA A ALTA TEMPERATURA REFORZADAS CON FIBRAS DE VIDRIO PLANAS.

- Masas de moldeo de poliamida reforzadas con alta resistencia al impacto con probeta entallada que contienen poliamidas parcialmente aromáticas y fibras de vidrio planas como un medio de refuerzo,

caracterizadas por - una matriz de poliamida que contiene los siguientes componentes: (A) 20 al 60 % en peso de al menos una poliamida de alto punto de fusión con un punto de fusión DSC (ISO 11357) de por lo menos 270 ºC y una viscosidad en disolución medida en m-cresol (0,5 % en peso, 20 ºC) de ηrel inferior a 2,3 constituida por (A1) ácidos dicarboxílicos que contienen 50 - 100 % en moles de ácido tereftálico referido al contenido total de ácidos dicarboxílicos presentes, 0 - 50 % en moles de otro ácido dicarboxílico aromático con 8 a 20 átomos de carbono referido al contenido total de ácidos, 0 - 50 % en moles de un ácido dicarboxílico alifático con 6 a 36 átomos de carbono, 0 - 50 % en moles de un ácido dicarboxílico cicloalifático con 8 a 20 átomos de carbono, (A2) diaminas que contienen 50 - 100 % en moles de al menos una diamina seleccionada del grupo de 1,6hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8octanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, MACM, PACM, 1,3-bis-(aminometil)-ciclohexano y MXDA, referido al contenido total de diaminas presentes, 0 - 50 % en moles de otras diaminas con 4 a 36 átomos de carbono, y dado el caso (A3) ácidos aminocarboxílicos y/o lactamas que contienen 0 - 100 % en moles de lactamas con 6 a 12 átomos de carbono, 0 - 100 % en moles de ácidos aminocarboxílicos con 6 a 12 átomos de carbono, en la que los componentes (A1) y (A2) se usan de forma considerablemente equimolar y la concentración de (A3) no supera el 35 % en peso de la suma de (A1) a (A3), y (B1) 40 al 80 % en peso fibras de vidrio planas con forma alargada, en la que las fibras de vidrio presentan una superficie de la sección transversal no circular y una relación de dimensiones del eje principal de la sección transversal con respecto al eje secundario de la sección transversal de 2 a 6, especialmente de 3 a 6, de manera muy especialmente preferida de 3,5 a 5,0, o de una mezcla de fibras de vidrio con fibras de carbono, (B2) 0 - 30 % en peso de cargas particuladas o en forma de capas, (B3) 0 - 30 % en peso de fibras de boro y/o basalto y/o p- o m-aramida, (B4) 0 - 30 % en peso fibras de vidrio con sección transversal redonda, y (C) 0 al 20 % en peso de aditivos y coadyuvantes, - en las que los porcentajes en peso de los componentes (A) a (C) dan juntos el 100 %

La presente invención se refiere a masas de moldeo de poliamida reforzadas que contienen poliamidas parcialmente aromáticas de alto punto de fusión y fibras de vidrio planas, especialmente con una sección transversal rectangular, es decir, fibras de vidrio con superficie de la sección transversal no circular y una relación de dimensiones del eje de la sección transversal principal con respecto al eje de la sección transversal secundario de 2 a 6, especialmente 3 a 6, de manera muy especialmente preferida de 3,5 a 5,0. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de las masas de moldeo de poliamida, así como a las piezas moldeadas fabricadas a partir de las mismas, es decir, especialmente piezas moldeadas por inyección. Las piezas moldeadas según la invención presentan una alta rigidez transversal y resistencia transversal.

Por poliamidas de alto punto de fusión se entiende según la invención una poliamida con un punto de fusión de por lo menos 270 ºC (DSC, ISO 11357). Las poliamidas usadas según la invención tienen una HDT A (1,8 MPa) de por lo menos 260 ºC cuando están reforzadas con al menos el 50 % en peso de fibras de vidrio.

Las poliamidas reforzadas desempeñan una función creciente en el sector de los materiales de construcción industriales ya que, además de alta rigidez, muestran una buena tenacidad y estabilidad dimensional al calor. Los campos de uso son, por ejemplo, piezas interiores y exteriores en el sector del automóvil y en el sector de otros medios de transporte, material de carcasa para instrumentos y aparatos para la telecomunicación, electrónica de consumo, aparatos domésticos, aparatos de ingeniería mecánica, aparatos en el sector de la calefacción y elementos de fijación para instalaciones. Son importantes en piezas en el sector del automóvil, por ejemplo, propiedades similares a metales pero que sólo se consiguen mediante masas de moldeo reforzadas altamente cargadas. En piezas de paredes delgadas se necesita especialmente una alta longitud de flujo de las masas de moldeo que, no obstante, no puede conseguirse o sólo muy malamente con masas de moldeo reforzadas con fibras de vidrio cortas y largas convencionales.

La ventaja especial de poliamidas reforzadas se encuentra además en la unión extraordinariamente buena entre la matriz polimérica y las sustancias de refuerzo. Esto también es válido con altos grados de refuerzo que conducen a productos con alto módulo de elasticidad a la tracción. No obstante, la tenacidad, la resistencia y la rigidez transversal, así como el estiramiento y la procesabilidad de los productos del estado de la técnica, no satisfacen todos los requisitos, especialmente cuando al mismo tiempo se requiere una alta estabilidad térmica y dimensional al calor.

A continuación se entenderá en la presente solicitud por poliamidas aquellos polímeros cuyas unidades estructurales se mantienen juntas por enlaces amida (-NH-CO-) y que pueden prepararse por policondensación o polimerización de monómeros como, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos, halogenuros de ácidos dicarboxílicos, dinitrilos, diaminas, ácidos aminocarboxílicos y/o lactamas. A este respecto puede tratarse de homo o copoliamidas o mezclas de las mismas. El promedio en número de la masa molar de las poliamidas se encontrará por encima de 5.000, preferiblemente por encima de 8.000, pero por debajo de 30.000, especialmente por debajo de 20.000 g/mol, correspondientes a viscosidades en disolución de ηrel inferior a 2,3, especialmente de ηrel inferior a 1,9, con especial preferencia de ηrel inferior a 1,8 (medidas en mcresol, 0,5 % en peso, 20 ºC).

El documento EP 0 196 194 B1 describe una hebra constituida por una pluralidad de filamentos individuales de vidrio que presentan una sección transversal no circular, así como su fabricación. La sección transversal de las fibras de vidrio puede ser ovalada, elíptica, elíptica con estricción (estricciones) (la llamada fibra de capullo o “cocoon”) o poligonal.

El documento EP 0 246 620 B1 describe un objeto a partir de un plástico termoplástico reforzado con fibra de vidrio en el que las fibras de vidrio presentan una sección transversal rectangular, elíptica o con forma de envuelta (con forma de capullo). Por sección transversal “con forma de envuelta” se entiende en el documento EP 0 246 620 B1 fibras de vidrio con una forma alargada u ovalada o una forma curvada, respectivamente con una sección estriccionada. Estas fibras de vidrio presentan una relación de aspecto de 2.

El documento EP 0 376 616 B1 describe una composición de polímeros termoplásticos que comprende un plástico termoplástico y del 1 al 65 % de un refuerzo de tipo fibra con una sección transversal no circular en la que la superficie de la sección transversal y la relación de los ejes transversales de las fibras de refuerzo perpendiculares entre sí se caracterizan más detalladamente. La sección transversal de las fibras de refuerzo presenta un contorno curvado o semicircular. La composición destaca por una alta estabilidad dimensional y estiramiento más pequeño.

Para la reducción del estiramiento de las piezas moldeadas fabricadas termoplásticamente, según el documento JP 10219026 A2 la matriz de material termoplástico se refuerza con una mezcla de fibras de vidrio con sección transversal circular y fibras de vidrio con sección transversal plana. En el único ejemplo de este

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documento se cita poliamida 66 como matriz polimérica.

El documento JP 2006045390 A2 describe un granulado reforzado con fibra de vidrio larga constituido por una matriz termoplástica y hasta el 60 % en peso de fibras de vidrio con sección transversal plana. La longitud del granulado y la fibra son idénticas. Las propiedades ventajosas de las piezas moldeadas fabricadas a partir de la composición reforzada según el documento JP 2006045390 A2 son una buena calidad superficial y alta resistencia al impacto. El documento JP 2006-045390 da a conocer concretamente pellas que contienen fibras de vidrio largas planas incorporadas en una resina termoplástica. Estas pellas pueden usarse para la fabricación de cuerpos moldeados reforzados con fibras de vidrio que destacan por una buena resistencia al impacto y una buena resistencia a la tracción. Como resina preferida para las pellas se mencionan poliamidas, entre otras poliamidas aromáticas, pero no se especifican más detalladamente.

El documento JP 8259808 A2 describe masas de moldeo de poliamida a partir del 50 al 80 % en peso de una resina de poliamida, preferiblemente de una poliamida 6 con una viscosidad relativa de 2,5 a 4,0, y del 20 al 50 % en peso de fibras planas, así como dado el caso hasta el 30 % en peso de una carga.

El documento EP 1 788 026 B1 describe masas de moldeo de poliamida reforzadas de una mezcla de poliamida 66 y una copoliamida 6T/6I. Como material de refuerzo se usa una mezcla de fibras de vidrio y fibras de carbono.

El documento JP 07-018186 se refiere a una composición de resina termoplástica con alta resistencia a la flexión, alta resistencia al impacto y alta estabilidad dimensional al calor. La composición de resina contiene como medio de refuerzo un polvo que se obtiene mediante molienda de fibras de vidrio planas. El objetivo especial de este documento parece ser mejorar la anisotropía en cuerpos moldeados reforzados. Esto se consigue mediante el uso del polvo como medio reforzante. Como ejemplos de resinas que pueden reforzarse correspondientemente se mencionan, entre otras, nailon, poliéster saturado, policarbonato, poliacetal, poliestireno, polipropileno, polietileno, etc., prefiriéndose nailon, poliéster saturado y policarbonato.

El documento EP 1693418 da a conocer una composición de resina que puede usarse para la preparación de un reflector de la luz. La composición de resina según esta revelación contiene 30-80 por ciento en masa de una composición de poliamida parcialmente aromática con un punto de fusión de 260-350 ºC. Además, la composición de resina puede contener el 10-60 por ciento en masa de fibras de vidrio con sección transversal redonda como cargas. La composición de resina destaca, además de por las buenas propiedades de reflexión, por la resistencia al calor y las buenas propiedades mecánicas, así como por un buen módulo de elasticidad a la flexión.

Por tanto, es objetivo de la presente invención poner a disposición nuevas masas de moldeo de poliamida reforzadas basadas en poliamidas de alto punto de fusión, es decir, con... [Seguir leyendo]

1. Masas de moldeo de poliamida reforzadas con alta resistencia al impacto con probeta entallada

que contienen poliamidas parcialmente aromáticas y fibras de vidrio planas como un medio de refuerzo,

caracterizadas por

- una matriz de poliamida que contiene los siguientes componentes:

(A) 20 al 60 % en peso de al menos una poliamida de alto punto de fusión con un punto de fusión DSC (ISO 11357) de por lo menos 270 ºC y una viscosidad en disolución medida en m-cresol (0,5 % en peso, 20 ºC) de ηrel inferior a 2,3 constituida por

(A1) ácidos dicarboxílicos que contienen

50 - 100 % en moles de ácido tereftálico referido al contenido total de ácidos dicarboxílicos presentes,

0 - 50 % en moles de otro ácido dicarboxílico aromático con 8 a 20 átomos de carbono referido al contenido total de ácidos,

0 - 50 % en moles de un ácido dicarboxílico alifático con 6 a 36 átomos de carbono,

0 - 50 % en moles de un ácido dicarboxílico cicloalifático con 8 a 20 átomos de carbono,

(A2) diaminas que contienen

50 - 100 % en moles de al menos una diamina seleccionada del grupo de 1,6hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8ºctanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, MACM, PACM, 1,3-bis-(aminometil)-ciclohexano y MXDA, referido al contenido total de diaminas presentes,

0 - 50 % en moles de otras diaminas con 4 a 36 átomos de carbono, y dado el caso

(A3) ácidos aminocarboxílicos y/o lactamas que contienen

0 - 100 % en moles de lactamas con 6 a 12 átomos de carbono,

0 - 100 % en moles de ácidos aminocarboxílicos con 6 a 12 átomos de carbono,

en la que los componentes (A1) y (A2) se usan de forma considerablemente equimolar y la concentración de (A3) no supera el 35 % en peso de la suma de (A1) a (A3), y

(B1) 40 al 80 % en peso fibras de vidrio planas con forma alargada, en la que las fibras de vidrio presentan una superficie de la sección transversal no circular y una relación de dimensiones del eje principal de la sección transversal con respecto al eje secundario de la sección transversal de 2 a 6, especialmente de 3 a 6, de manera muy especialmente preferida de 3,5 a 5,0, o de una mezcla de fibras de vidrio con fibras de carbono,

(B2) 0 - 30 % en peso de cargas particuladas o en forma de capas,

(B3) 0 - 30 % en peso de fibras de boro y/o basalto y/o p- o m-aramida,

(B4) 0 - 30 % en peso fibras de vidrio con sección transversal redonda, y

(C) 0 al 20 % en peso de aditivos y coadyuvantes,

- en las que los porcentajes en peso de los componentes (A) a (C) dan juntos el 100 %.

2. Masa de moldeo de poliamida según la reivindicación 1, caracterizada porque las otras diaminas se seleccionan del grupo constituido por diaminas alifáticas, especialmente por diaminas alifáticas con 6 a 18 átomos de carbono, diaminas cicloalifáticas con 6 a 20 átomos de carbono, MXDA, PXDA y mezclas de las mismas.

3. Masas de moldeo de poliamida según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque en las masas de moldeo de poliamida no están contenidas fibras de vidrio con una forma alargada u ovalada o forma curvada con al menos una sección estriccionada.

4. Masas de moldeo de poliamida según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque se usan fibras de vidrio planas con sección transversal rectangular o casi rectangular.

5. Masas de moldeo de poliamida según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por una estabilidad dimensional al calor HDTA (1,8 MPa) de por lo menos 260 ºC cuando presentan un grado de refuerzo de al menos el 50 % en peso.

6. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque las fibras de vidrio planas están presentes en forma de vidrio corto (vidrio cortado) con una longitud de 2 a 50 mm.

7. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque las fibras de vidrio planas están presentes en forma de vidrio largo (mechas).

8. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque las fibras de vidrio planas están contenidas en concentraciones de entre el 48 y el 75 % en peso en las masas de moldeo.

9. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque las fibras de vidrio planas usadas como vidrio corto o como vidrio largo presentan un diámetro del eje principal de la sección transversal de 6 a 40 µm y un diámetro del eje secundario de la sección transversal de 3 a 20 µm, encontrándose la relación de los ejes de la sección transversal perpendiculares entre sí en el intervalo de 3 a 6, preferiblemente entre 3,5 y 5,0.

10. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 5 y 7 a 9, caracterizadas porque las fibras de vidrio planas se seleccionan del grupo de fibras de vidrio E, fibras de vidrio A, fibras de vidrio C, fibras de vidrio D, fibras de vidrio M, fibras de vidrio S o fibras de vidrio R o mezclas de las mismas, prefiriéndose las fibras de vidrio E y S, y estando provistas con especial preferencia las fibras de un recubrimiento de amino o epoxisilano.

11. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque la poliamida parcialmente aromática de alto punto de fusión (A) presenta una viscosidad en disolución medida en m-cresol (0,5 % en peso, 20 ºC) de ηrel inferior a 1,9, preferiblemente ηrel inferior a 1,8.

12. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 11, caracterizadas porque las fibras de vidrio planas están presentes mezcladas con fibras de carbono y concretamente en una relación de mezcla de una relación en peso de fibras de vidrio/fibras de carbono de 70/30 a 97/3.

13. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 12, caracterizadas porque la al menos una poliamida parcialmente aromática de alto punto de fusión se selecciona del grupo constituido por PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 6T/612, PA 6T/12, PA 6T/11, PA 6T/6, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 6T/106, PA 6T/1010, PA 6T/66/106, PA 6T/MACM10, PA 6T/MACM12, PA 6T/MACM18, PA 6T/MACMI, PA MACMT/6I, PA 6T/PACM6, PA 6T/PACM10, PA 6T/PACM12, PA 6T/PACM18, PA 6T/PACMI, PACMT/6I, PA MPT/MPI, PA MPT/MP6, PA 6T/MPI, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, PA 6T/66/6, PA 6T/66/12, PA 6T/6I/MACMI, PA 6T/66/PACM6, o sus mezclas, combinaciones o aleaciones.

14. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque la poliamida parcialmente aromática es una poliamida semicristalina preparada a partir de al menos el 50 % en moles de ácido tereftálico y hexametilendiamina.

15. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque la poliamida parcialmente aromática es una poliamida semicristalina 6T/6I que contiene del 50 al 80 % en moles de unidades de hexametilentereftalamida y del 20 al 50 % en moles de unidades de hexametilenisoftalamida.

16. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque la poliamida parcialmente aromática es una poliamida semicristalina 6T/66 que contiene del 50 al 80 % en moles de unidades de hexametilentereftalamida y del 20 al 50 % en moles de unidades de hexametilenadipamida (66).

17. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque la poliamida parcialmente aromática es una poliamida ternaria semicristalina 6T/6I/66 que contiene del 50 al 70 % en moles de unidades de hexametilentereftalamida, del 5 al 45 % en moles de unidades de hexametilenisoftalamida y del 5 al 45 % en moles de unidades de hexametilenadipamida (66).

18. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque la poliamida parcialmente aromática es una PA semicristalina 6T/6I/X que contiene al menos el 50 % en moles de unidades de hexametilentereftalamida y del 0 al 40 % en moles de unidades de hexametilenisoftalamida y del 10 al 50 % en moles de unidades alifáticas de fórmula NH-(CH2)n-1-CO- siendo n igual a 6, 11 ó 12.

19. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque la poliamida parcialmente aromática es una poliamida semicristalina 6T/6I o una poliamida 6T/66 que contiene al menos el 52 % en moles de unidades de hexametilentereftalamida.

20. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque la poliamida parcialmente aromática contiene hasta el 26 % en moles de unidades alifáticas que pueden prepararse mediante condensación de ácidos grasos dimerizados con hasta 44 átomos de carbono y hexametilendiamina.

21. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 20, caracterizadas porque las masas de moldeo presentan resistencias al impacto con probeta entallada de al menos 23 kJ/m2 (medidas según Charpy a 23 ºC según ISO 179/2-1 eA) con una proporción de fibra de vidrio ≥ 60 % en peso o una resistencia al impacto con probeta entallada superior a 20 kJ/m2 (medida según Charpy a 23 ºC según ISO 179/2-1 eA) con una proporción de fibra de vidrio del 50 al 60 % en peso.

22. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 21, caracterizadas por una alta longitud de flujo, especialmente en piezas moldeadas por inyección de paredes delgadas fabricadas a partir de las masas de moldeo de > 120 mm a grados de refuerzo con componente (B) en el intervalo del 40 % en peso al 65 % en peso.

23. Masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 22, caracterizadas porque como otros aditivos y coadyuvantes (C) habituales en las masas de moldeo están contenidos aquellos del grupo de los estabilizadores inorgánicos, estabilizadores orgánicos, lubricantes, colorantes, pigmentos metálicos, filtros metálicos, partículas recubiertas de metal, agentes ignífugos halogenados, agentes ignífugos libres de halógenos, modificadores de la resistencia al impacto, otros polímeros como, por ejemplo, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), antiestáticos, aditivos de la conductividad, especialmente negro de humo y/o nanotubos de carbono, agentes de desmoldeo, blanqueantes ópticos, silicatos en capas naturales, silicatos en capas sintéticos o mezclas de los aditivos previamente mencionados.

24. Masas de moldeo de poliamida según la reivindicación 23, caracterizadas porque en las masas de moldeo de poliamida reforzadas están contenidas como agentes ignífugos del 5 al 20 % en peso de un compuesto de fosfinato, especialmente del 8 al 17,8 % en peso de un compuesto de fosfinato, y del 0,2 al 10 % en peso de una sal de polifosfato de un compuesto de 1,3,5-triazina.

25. Cuerpo moldeado, especialmente pieza moldeada por inyección, que puede obtenerse a partir de las masas de moldeo de poliamida según una o varias de las reivindicaciones 1 a 24.

26. Cuerpo moldeado según la reivindicación 25, caracterizado porque es una carcasa de teléfono móvil o una parte de la carcasa del teléfono móvil.

27. Procedimiento para la preparación de las masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 24 en unidades de incorporación mediante mezclado habituales a temperaturas de los cilindros ajustadas de 280 ºC a 350 ºC, en el que inicialmente se funde la proporción polimérica y luego se cargan las fibras de vidrio planas cortadas o la mezcla de fibras de vidrio y fibras de carbono y/o las otras cargas.

28. Procedimiento para la preparación de cuerpos moldeados a partir de las masas de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 1 a 24 mediante moldeo por inyección, extrusión, pultrusión, soplado por inyección u otras técnicas de moldeo, prefiriéndose especialmente el moldeo por inyección.

29. Uso de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 24 para la preparación de cuerpos moldeados.

30. Uso según la reivindicación 29, caracterizado porque la masa de moldeo presenta una resistencia al impacto con probeta entallada de más de 20 kJ/m2 (medida según Charpy a 23 ºC, según ISO 179/2-1 eA) y el cuerpo moldeado es especialmente una pieza moldeada por inyección.