LIGANTES RESISTENTES A LOS ACEITES, AL AGUA CALIENTE Y A LA TEMPERATURA, PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN Y USO DE LOS MISMOS.

Proceso para la obtención de un ligante que contiene un heterocondensado de compuestos de silicio y compuestos metálicos o compuestos de boro,

en el que A) se mezcla por lo menos un compuesto de silicio hidrolizable que tiene un grupo polimerizable no hidrolizable, como componente Si, con agua para formar un producto de hidrólisis y después B) se añade al producto de la hidrólisis por lo menos un compuesto metálico o compuesto de boro, cuyo metal se elige entre Al, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y y La, en un momento comprendido entre los 15 s y los 15 min después del mezclado de los compuestos de silicio hidrolizables y el agua

La invención se refiere a un proceso para la fabricación de un ligante, al ligante obtenido con arreglo a dicho proceso, al uso del mismo y a los artículos moldeados reticulados fabricados con el mismo.

Por lo general, los procesos sol-gel se basan en la hidrólisis y condensación de alcóxidos, normalmente en combinación con silanos. Estos procesos se conocen desde hace mucho tiempo. El proceso sol-gel se ha descrito con detalle, por ejemplo, en C.J. Brinker, G.W. Scherer: “Sol-Gel Science

– The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”, Academic Press, Boston, San Diego, Nueva York, Sidney (1990). Se ha investigado un gran número de composiciones. Los ortosilicatos se han empleado por ejemplo durante más de 50 años como ligantes para la fabricación de productos refractarios. Ya en 1939, Schröder y Geffcken han solicitado patentes para el recubrimiento de vidrios mediante procesos sol-gel. En el curso de las décadas se han ido conociendo muchas aplicaciones industriales de los procesos sol-gel, que en su mayor parte se han concentrado en aplicaciones en forma de capas finas. Basándose fundamentalmente en los trabajos pioneros de Schmidt y col. se han desarrollado materiales llamados híbridos, en los que se condensan organosiloxanos con alcóxidos de otros elementos, cuyos resultados son los materiales llamados híbridos orgánico-inorgánicos, por ejemplo, los ormosilos, ormoceros, cerameros o policeramos.

Lo típico de estos compuestos es que, como eslabón de unión con el resto orgánico, emplean los organoalcoxisilanos recién mencionados, ya que el silicio constituye el único elemento inorgánico, que en condiciones ambientales, puede formar enlaces estables entre el silicio y el carbono. Con la incorporación de grupos funcionales al enlace se pueden conseguir que sobre el silicio estén unidos los grupos funcionales orgánicos que se desee. Gracias a los restos hidrolizables del alcoxisilano, se pueden generar redes inorgánicas por hidrólisis y condensación. Mediante variaciones del resto orgánico se pueden introducir en los condensados prácticamente todos los grupos funcionales conocidos de la química orgánica.

Existen en la bibliografía técnica innumerables publicaciones acerca de este tipo de materiales híbridos. Los ormoceros ya han logrado una amplia relevancia industrial para los materiales de recubrimiento, por ejemplo como capas duras y capas de protección anticorrosiva. Un inconveniente inherente de estos materiales es el enlace silicio-oxígenosilicio. Por su propia naturaleza, es sensible a las bases. Por consiguiente, con tales sistemas prácticamente no se consigue ningún recubrimiento que sea resistente a los álcalis. En nuestras investigaciones se ha puesto de manifiesto que tales sistemas son también sensibles al agua que está sometida a una presión y una temperatura elevadas, muy especialmente en condiciones hidrotérmicas.

Ya es bastante conocido por la bibliografía técnica que puede incorporarse una segunda red en forma de cadena polimérica empleando grupos funcionales polimerizables, anclados sobre el silicio, en el supuesto de que los grupos orgánicos polimerizables pueden unirse entre sí. Además se pueden agregar monómeros orgánicos, que después dan lugar a cadenas poliméricas orgánicas largas. Tales materiales híbridos se denominan polímeros IPN (interpenetrating polymeric networks), véase, por ejemplo, el diccionario Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, página 2007. Las redes interpenetradas pueden estar unidas entre sí mediante enlace covalente o sin él. En el último caso se trata de una mezcla física. En tales materiales son posibles diferentes mecanismos de reticulación o curado: por un lado la condensación inorgánica, en la que se forman enlaces silicio-oxígeno-silicio y por otro lado la unión orgánica, en la que se forman cadenas poliméricas orgánicas. Si se emplean monómeros polifuncionales, entonces será posible generar también redes orgánicas tridimensionales.

Con las cadenas poliméricas orgánicas se pueden cambiar las propiedades mecánicas de los materiales. Los enlaces puramente inorgánicos conducen a materiales quebradizos, que para su compactación requieren temperaturas superiores al punto de transformación (en el caso de los vidrios) o superiores a la temperatura de cristalización (en el caso de los materiales cerámicos), mientras que los materiales híbridos por lo general pueden compactarse incluso a temperaturas muy bajas, situadas entre 60 y 150ºC. Los materiales inorgánicos son muy estables a los disolventes o aceites orgánicos, mientras que los materiales basados en cadenas poliméricas orgánicas tienden a hincharse, pudiendo incluso disolverse por completo, sobre todo a temperaturas elevadas. Al contrario, existen muchos polímeros orgánicos que son muy estables a los álcalis. Esto significa que puede conseguirse una mejora en la estabilidad a los álcalis incorporando tales polímeros a las redes de silicatos. Sin embargo, no se consigue evitar la disolución fundamental de la red de silicato por ataque con álcalis o por ataque hidrotérmico. Por otro lado, el enlace silicio-oxígeno-silicio es reversible. Se puede formar por condensación de grupos SiOH mediante la eliminación de agua, pero pueden sufrir la reacción inversa que es relativamente rápida, generándose de nuevo los grupos SiOH por rotura del enlace, en especial cuando la presión parcial de vapor de agua o la temperatura son elevadas.

Provistos de las propiedades descritas, los materiales híbridos recién descritos sometidos a condiciones hidrotérmicas tienden a descomponerse rápidamente, en especial cuando están presentes disolventes orgánicos. Por tanto, nuestras investigaciones realizadas p.ej. en autoclave en condiciones simuladas, que corresponden p.ej. a una altura de agua de 1000 m, con un ligante que tiene en principio una composición similar a la propuesta en la patente US-B-6513592 de PDVSA para la fijación de depósitos que contienen arena en formaciones minerales que contienen aceites, han puesto de manifiesto que las piezas moldeadas que contienen arena, unidas con estos ligantes para formar piezas compactas, sufren una disolución completa y muy rápida en estas condiciones en el autoclave. El proceso de disolución transcurre de modo especialmente rápido cuando se emplea una mezcla de petróleo y agua salada. Esto se puede interpretar diciendo que el agua caliente y la presión elevada destruyen el enlace silicato y que el petróleo en bruto, que contiene muchos compuestos agresivos distintos, ataca o disuelve los grupos orgánicos. Estos ligantes no son adecuados para la compactación de formaciones sueltas, arenas o rocas, que es extraordinariamente importante para la extracción de petróleo.

Los ligantes mencionados en los documentos DE-A19647368 y DE-A-102004004615 para este uso presentan una mejor estabilidad pero en principio se descomponen también en las condiciones del autoclave, p.ej. 70ºC y 70 bares.

En la solicitud de patente DE 102005002806,3 se describe un proceso para la producción de agentes de soporte (proppants) consolidados, en los que se emplea como agente de consolidación el producto de la hidrólisis o el condensado de un organosilano, un silano hidrolizable y un compuesto metálico. Tales agentes poseen una estabilidad a la hidrólisis y a la corrosión mucho mejores en condiciones hidrotérmicas, pero sigue siendo deseable la mejora de la estabilidad en las condiciones hidrotérmicas mencionadas, que es un requisito indispensable en diversos casos de aplicación del documento DE 102005002806.3.

Por la bibliografía técnica ya se sabe que los vidrios

mejoran su estabilidad a la hidrólisis cuando se les incorpo

ran elementos de los grupos principales tercero y cuarto del Sistema Periódico. Tales elementos son, p.ej. el aluminio, circonio o titanio. El boro también tiene este efecto, al igual que algunos elementos divalentes y trivalentes, por ejemplo el hierro, el calcio o el plomo. Ya se sabe que el titanio tiene un efecto especialmente bueno cuando se incorpora en calidad de formado de redes de la estructura vítrea.

Sin embargo, el intento de incorporar el titanio por hidrólisis y condensación rutinarias a las estructuras híbridas de modo homogéneo o en forma de dispersión molecular no puede realizarse en la práctica debido a las velocidades de reacción muy dispares de los alcóxidos de titanio y los organoalcoxisilanos. Cuando se añade agua se forman partículas nanométricas, que en parte ya son cristalinas, que pueden repartirse en la matriz (incluso de modo uniforme), pero no que...

Reivindicaciones

1. Proceso para la obtención de un ligante que contiene un heterocondensado de compuestos de silicio y compuestos metálicos o compuestos de boro, en el que

A) se mezcla por lo menos un compuesto de silicio hidrolizable que tiene un grupo polimerizable no hidrolizable, como componente Si, con agua para formar un producto de hidrólisis y después

B) se añade al producto de la hidrólisis por lo menos un compuesto metálico o compuesto de boro, cuyo metal se elige entre Al, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y y La, en un momento comprendido entre los 15 s y los 15 min después del mezclado de los compuestos de silicio hidrolizables y el agua.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el tiempo de la adición del compuesto metálico o compuesto de boro es muy próximo al punto de viraje, en el que la fase acuosa y la fase orgánica, formadas a raíz del mezclado de los compuestos de silicio hidrolizables y el agua, se convierten en una sola fase.

3. Proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el componente Si y el compuesto metálico o compuesto de boro, que se emplean como materiales de partida, se añaden sin disolvente.

4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque el componente Si contiene además por lo menos un compuesto de silicio hidrolizable elegido entre un silano hidrolizable que tenga por lo menos un grupo

orgánico no hidrolizable y un silano hidrolizable sin grupos no hidrolizables.

5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque se añade por lo menos un polisiloxano que tiene por lo menos un grupo reactivo, dicho polisiloxano tiene con preferencia, como grupo reactivo, por lo menos un grupo silanol o un grupo alcoxi.

6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque se añade al ligante un monómero, oligómero o polímero orgánico, que contiene por lo menos un grupo funcional reactivo con el grupo polimerizable del compuesto de silicio hidrolizable.

7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque el compuesto metálico o compuesto de boro es un compuesto de B, Al, Sn, Ti y Zr, siendo preferido el Ti y es con preferencia un alcóxido de titanio, circonio o aluminio.

8. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque la proporción molar entre los átomos de Si y los átomos de metal o de boro del ligante se sitúa entre 10:1 y 1:3.

9. Ligante que contiene un heterocondensado, que es un metalo- o boro-siloxano, y contiene unidades de heteroátomos elegidas entre B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y y La, que se incorporan a la estructura del siloxano mediante puentes de oxígeno, y unidades siloxano en las que el átomo de silicio tiene un grupo orgánico polimerizable no

hidrolizable.

10. Ligante según la reivindicación 9, que puede obtenerse con arreglo a un proceso según las reivindicaciones de 1 a 8.

11. Ligante según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, caracterizado porque el ligante está libre de partículas.

12. Ligante según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 11, caracterizado porque contiene el heterocondensado en forma de componente inorgánico y, como componente orgánico, contiene monómeros, oligómeros o polímeros orgánicos, de modo que se genera un material compuesto inorgánico-orgánico en forma de red polimérica después de la reticulación (curado).

13. Ligante según la reivindicación 12, caracterizado porque la proporción ponderal entre el heterocondensado y el componente se sitúa entre 95:5 y 5:95, referida al ligante reticulado.

14. Uso del ligante según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 13 para la consolidación de formaciones geológicas, para compactar gránulos inorgánicos, para consolidar lechos de gránulos que se emplean en la extracción de petróleo y de gas para mantener los pozos limpios, o para tratar la arena contaminada.

15. Uso según la reivindicación 14, en el que el ligan-te se mezcla con un lecho de gránulos inorgánicos o con la formación geológica y se reticula térmica, siendo preferido que el ligante se infiltre dentro del lecho o formación por mezclado.

16. Pieza moldeada formada por una mezcla de un ligante reticulado según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 13 y un material fibroso o dividido en partículas, por ejemplo gránulos inorgánicos.