PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROGENACIÓN DE HOMOPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS DE DIENOS CONJUGADOS.

Procedimiento para la hidrogenación de homopolímeros y copolímeros de dienos conjugados. La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación selectiva de enlaces dobles de olefina presentes en los homopolímeros y los copolímeros de los dienos conjugados. Los polímeros obtenidos mediante la polimerización o copolimerización de los dienos conjugados son muy utilizados a escala industrial. Dichos (co)polímeros presentan, en la cadena polimérica, enlaces dobles de olefina que, aunque resultan útiles durante la utilización de procedimientos de vulcanización, son responsables de una baja resistencia a la estabilidad, particularmente a la oxidación. En particular, los copolímeros en bloque obtenidos a partir de dienos conjugados e hidrocarburos aromáticos de vinilo sustituido, se utilizan en forma no vulcanizada, como elastómeros termoplásticos o resinas transparentes resistentes al impacto o modificadores de estireno o resinas de olefina. Los copolímeros en bloque mencionados anteriormente presentan una baja resistencia a la oxidación, al ozono y al envejecimiento atmosférico, debido a la presencia de enlaces dobles de olefina en la cadena polimérica. Esto genera una gran desventaja para su aplicación. Dicha baja estabilidad puede reducirse en gran medida mediante la hidrogenación selectiva de los enlaces dobles de olefina de los copolímeros mencionados anteriormente. Los métodos conocidos para la hidrogenación de polímeros que presentan enlaces dobles de olefina se basan en: (1) catalizadores heterogéneos soportados sobre portadores inertes (por ejemplo sílice, alúmina y carbono) sobre los que se deposita un metal (por ejemplo níquel, paladio y platino), y (2) catalizadores heterogéneos no soportados obtenidos mediante la reacción de un compuesto organometálico de níquel, cobalto, titanio o similar, con un compuesto reductor tal como un compuesto de organoaluminio, de organomagnesio o de organolitio. Con respecto a los catalizadores heterogéneos soportados (1), los catalizadores no soportados (2) presentan la ventaja de una reactividad más alta. Esto representa una gran ventaja, debido a que resulta posible operar bajo condiciones más ligeras y con menores cantidades de catalizador. El documento US-A-4.501.857 describe un procedimiento de hidrogenación de polímeros no vivos que se lleva a cabo en presencia de (A) un derivado bis-(ciclopentadienilo) de titanio, y (B) por lo menos un derivado de organolitio, siendo la proporción molar de átomos de litio a átomos de titanio de entre 0,1/1 y 100/1. El documento EP-A-434.469 describe una composición catalítica que comprende por lo menos un derivado bis­ (ciclopentadienilo) de titanio y por lo menos un compuesto seleccionado de entre los de fórmula general (i) M 2 (AIR 3 R 4 R 5 R 6 ) e (ii) M 2 (MgR 3 R 4 R 6 ), en los que M 2 se selecciona de entre litio, sodio y potasio. El compuesto (i) puede obtenerse haciendo reaccionar un compuesto organoalcalino con un derivado de organomagnesio. El documento EP-A-601.953 describe un procedimiento de hidrogenación realizado en presencia de un catalizador de fórmula general Cp2Ti(PhOR)2 o Cp2Ti(CH2PPh2)2. La totalidad de dichos procedimientos presentan diversas desventajas. El procedimiento descrito en el documento US-A-4.501.857 es el más simple y se inicia a partir de un compuesto (cloruro de dicilopentadienilo de titanio) de fácil disponibilidad comercial y que implica únicamente la adición de un derivado de litio orgánico. Lamentablemente, los mismos datos de dicha patente demuestran que el procedimiento resulta muy efectivo aplicado a polímeros vivos, pero proporciona un rendimiento de hidrogenación bajo al aplicarlo a polímeros no vivos (ver la Tabla III en comparación con la Tabla II). Por otra parte, el documento EP-A-434.469 comprende la presencia de los compuestos (i) e (ii), que requieren una reacción, no incluidos en el documento US-A-4.501.857, entre un derivado organoalcalino (habitualmente un derivado de organolitio) y un derivado de organoaluminio o de organomagnesio, con el compuesto de titanio. De manera similar, el procedimiento descrito en el documento EP-A-601.953 también resulta oneroso, debido a que incluye la preparación y aislamiento de derivados particulares de diciclopentadienilo de titanio obtenidos a partir de Cp2TiCl2. En los Chemical Abstracts, vol. 131, número 3, Abstract nº 32309, 19-07-1999, Takeuchi, Yoshikazu et al., dan a conocer catalizadores de hidrogenación resistentes al calor de buena estabilidad de almacenamiento y la hidrogenación de compuestos de olefinas insaturadas mediante la utilización de los mismos. El 1,3-butadieno se polimeriza e hidrogena con H2 en tolueno en presencia de bis(ciclopentadienil)titanio-bis(1-fenilhexilo) y polímero vivo 1,3-butadieno terminado en Li, proporcionando un polímero hidrogenado con un grado de hidrogenación de 99%. 2 En cualquier caso, todos los catalizadores mencionados anteriormente presentan la desventaja de prepararse in situ y de no ser de almacenamiento estable. 5 Se ha descubierto un procedimiento de hidrogenación de enlaces dobles de olefina que supera las desventajas anteriormente indicadas. De acuerdo con lo expuesto anteriormente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación de enlaces dobles de olefina presentes en (co)polímeros desactivados de dienos conjugados, que 10 comprende poner en contacto el polímero o copolímero anteriormente indicado de dienos conjugados con hidrógeno en un solvente inerte, en presencia de un sistema catalítico, caracterizado porque el sistema catalítico anteriormente indicado consiste esencialmente de uno o más compuestos de titanio seleccionados de entre los que presentan la fórmula general (I): en la que: - M se selecciona de entre Ti(III) y Ti(IV) y las mezclas respectivas, - R'' se selecciona de entre: (i) un radical orgánico o inorgánico de naturaleza aniónica, diferente del ciclopentadienilo o la sustitución de ciclopentadienilo, (ii) un grupo oligomérico que presenta la fórmula general (II), - los grupos R1, R2, R3, R4, R5, cada uno independientemente, representan átomos o radicales unidos al grupo ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno y otros sustituyentes orgánicos o inorgánicos adecuados de dicho grupo ciclopentadienilo, - R6 se selecciona de entre: (a) un anión inorgánico, (b) un hidrocarbilo que presenta entre 1 y 20 átomos de 30 carbono, (c) R', preferentemente seleccionado de entre: ciclopentadieno, sustitución de ciclopentadieno, R', - "w" presenta el valor 0 ó 1, según la valencia del titanio, - R' está constituido por un oligómero de un dieno conjugado D que presenta la fórmula (II): -DyR I en la que D representa cualquier unidad monomérica que deriva de una 1,3-diolefina conjugada que presenta entre 4 y 20 átomos de carbono, polimerizada por medio de la polimerización aniónica, RI representa un grupo hidrocarbilo que presenta entre 1 y 20 átomos de carbono, "y" es un número entero comprendido entre 2 y 25. ES 2 367 357 T3 45 La preparación de los compuestos que presentan la fórmula general (I) se explica en la solicitud de patente en trámite a nombre de dicho solicitante. La parte experimental describe la preparación de algunos compuestos que presentan la fórmula general (I) utilizada posteriormente en ensayos de hidrogenación. El término "adecuado", tal como se utiliza en el texto y en las reivindicaciones haciendo referencia a grupos, 50 radicales y sustituyentes en la fórmula de compuestos orgánicos y organometálicos, se refiere a los grupos, radicales y sustituyentes que son compatibles con las características de estabilidad de dichos compuestos en el estado puro, es decir, sustancialmente inertes hacia cualquier parte de la molécula que se examina, basándose en las características de reactividad química generalmente conocidas para el experto medio en la materia. 55 El término "derivado" tal como se utiliza en la presente memoria haciendo referencia a las unidades monoméricas presentes en la fórmula general (I), se refiere a la producción de dichas unidades de acuerdo con una de las reacciones de poliadición aniónica, ambas con un mecanismo 1-2 y, en caso posible, con un mecanismo 1-4. Las unidades monoméricas así obtenidas presentan sustancialmente la misma estructura que el monómero del que se 3 (II) ES 2 367 357 T3 derivan, aunque una insaturación menos, y se encuentran unidas mediante un enlace covalente a cada extremo de la cadena oligomérica. El complejo que presenta fórmula (I), según la presente invención, es un complejo de metaloceno de titanio trivalente o tetravalente, y está caracterizado porque presenta una estabilidad más elevada tanto en solución como en el estado puro. Sin limitar la presente invención en modo alguno a cualquier teoría o interpretación en particular,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la hidrogenación de dobles enlaces de olefina presentes en los (co)polímeros desactivados de dienos conjugados, que comprende poner dicho polímero o copolímero de dienos conjugados en contacto con hidrógeno, en un solvente inerte y en presencia de un sistema catalítico, caracterizado porque dicho sistema catalítico está esencialmente constituido por uno o más compuestos de titanio seleccionados de entre los que presentan la fórmula general (I): 10 en la que: M se selecciona de entre Ti(III) y Ti(IV) y las mezclas de los mismos; R'' se selecciona de entre: (i) un radical orgánico o inorgánico de naturaleza aniónica, diferente del ciclopentadienilo 15 o ciclopentadienilo sustituido, (ii) un grupo oligomérico que presenta la fórmula general (II), los grupos R1, R2, R3, R4 y R5, cada uno independientemente representan átomos o radicales unidos al grupo ciclopentadienilo coordinado con el metal M, y se seleccionan de entre hidrógeno y cualquier otro sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo; R6 se selecciona de entre: (a) un anión inorgánico, (b) un grupo hidrocarbilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, (c) R', "w" presenta el valor de 0 ó 1, según la valencia del titanio; R' está constituido por un oligómero de un dieno conjugado D que presenta la fórmula (II): -DyR I 30 en la que D representa cualquier unidad monomérica derivada de una 1,3-diolefina conjugada que presenta de 4 a 20 átomos de carbono, polimerizada por medio de la polimerización aniónica; R I representa un grupo hidrocarbilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono; 35 "y" es un número entero comprendido entre 2 y 25. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el grupo hidrocarbilo (b) de R6 se selecciona de entre ciclopentadieno y el ciclopentadieno sustituido. 40 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha 1,3-diolefina se selecciona de entre 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la 1,3-diolefina se selecciona de entre 1,3-butadieno e isopreno. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que "y" en la fórmula (II) se encuentra comprendida entre 2 y 15. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el grupo R I en la fórmula (II) representa un grupo alifático, cicloalifático, aromático o alquilaromático que presenta de 2 a 10 átomos de carbono. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que R I se selecciona de entre terc-butilo, n-butilo, isopropilo. 8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto que presenta la fórmula general (I) se selecciona de entre: - Cp2Ti [(C5H8)2C4H9] - Cp*Ti [(C5H8)2C4H9]3 - Cp2Ti [(C5H8)2C4H9] ES 2 367 357 T3 (II) - Cp2Ti [(C4H6)5C4H9] ES 2 367 357 T3 9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20ºC y 200ºC y a una presión de 0,1 a 5 Mpa (1 a 50 bar). 10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la temperatura se encuentra comprendida entre 70ºC y 160ºC. 11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador que presenta la fórmula general (I) se encuentra presente en cantidades comprendidas entre 50 y 150 ppm de titanio con respecto al (co)polímero que debe hidrogenarse. 12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el solvente inerte contiene un secuestrador de impurezas próticas seleccionado de entre los derivados hidrocarbilo de Mg, Zn, Sn y Al en una cantidad máxima de 1 mmol/l. 13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el secuestrador es seleccionado de entre los alquilos de aluminio. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el secuestrador es Al(i-C4H9)3. 15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los polímeros de dienos conjugados se seleccionan de entre polímeros de 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno y 3-butil-1,3-octadieno. 16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que los dienos conjugados se seleccionan de entre 1,3-butadieno e isopreno. 17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los copolímeros de dienos conjugados se seleccionan de entre copolímeros entre dienos conjugados y vinilarenos. 18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el vinilareno es el estireno. 19. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que los copolímeros de dienos conjugados son seleccionados de entre los cauchos de estireno-isopreno-estireno (SIS) y de estireno-butadieno-estireno (SBS). 16