ELECTROLISIS DE CUARZO EN ESTADO FUNDIDO A BAJA TEMPERATURA.

Procedimiento para la fabricación de silicio con los siguientes pasos a) electrólisis en estado fundido de material de partida que contiene SiO2 junto con antimonio,

mercurio y azufre para obtener un material disgregado b) lavado para eliminar el azufre elemental c) tratamiento ácido para la eliminación de iones extraños d) tratamiento de reducción para la reducción de sales de mercurio y/o antimonio e) separación por densidades para separar el silicio del resto de componentes

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de silicio. El silicio se oferta en el mercado mundial en tres formas de suministro: además del silicio como componente de aleación y silicio industrial (“grado metalúrgico”) es de gran y creciente importancia el silicio puro (“grado 5 electrónico”) como tercera forma de suministro. La última encuentra aplicación en la tecnología de semiconductores, y en este sector de producto existen altas exigencias en lo que respecta al grado de pureza y calidad. La producción de silicio puro se ha incrementado fuertemente en los últimos 25 años, en 1980 la producción anual se encontraba en 3000 t, en 1997 en 20.000 t. El grado de pureza, la estructura cristalina (amorfa, policristalina, monocristalina) y los costes de producción son los tres criterios decisivos en la aplicación técnico-10 industrial. El precio para el silicio puro depende del grado de pureza y de la estructura cristalina, a partir de 1977 1 kg de silicio policristalino costaba aprox. 40,00 €, de silicio monocristalino aprox. 300,00 €, de silicio de alta pureza, que se utiliza como las llamadas “obleas de Si” en la técnica de semiconductores, aprox. 8.500,00 €. El silicio muestra solo a la máxima pureza propiedades semiconductoras. La resistencia específica del 15 silicio elemental se indica con 1 · 1010 Ω · cm, parcialmente también con 1 · 1018 Ω · cm. En el silicio puro fabricado industrialmente el valor asciende hasta 150.000 Ω · cm. Para el silicio puro deben ser bajos en especial los contenidos de boro y fósforo. Los grados de pureza exigidos típicamente son de 0,1 a 1 ppb. La resistencia no debería ser menor de 100 Ω · cm. Cuanto mayor es la resistencia tanto mayor es la pureza. 20 El silicio puro se obtiene a partir de silicio industrial. La obtención de silicio industrial se realiza por reducción de cuarcitas con coque en hornos de arco voltaico (reducción carbotérmica), alcanzándose un grado de rendimiento de 80% de silicio referido al SiO2 del material de partida. La alta temperatura de servicio de aprox. 2000ºC conduce también a un alto consumo de energía de aprox. 11 a 14 MWh/t de silicio. El silicio obtenido así industrialmente se muele y se purifica mediante baño ácido y lavado. Después de esto 25 puede purificarse hasta silicio puro por dos procedimientos de fabricación distintos. Aproximadamente los de la producción mundial se obtienen por el llamado “procedimiento Siemens C”. La preparación en estado puro se realiza bien mediante triclorosilano (HSiCl3) o silano (SiH4). Mediante destilación bruta y fina del triclorosilano o del silano pueden alcanzarse elevados grados de pureza. El triclorosilano se obtiene haciendo reaccionar silicio industrial en un reactor de lecho fluidizado con cloruro 30 de hidrógeno. El silicio puro policristalino se obtiene por descomposición pirolítica del triclorosilano a una temperatura de 1000ºC a lo largo de barras finas de silicio puro. Bajo atmósfera de hidrógeno puede incrementarse el rendimiento - asumiendo las costosas condiciones de seguridad. Sin embargo, también el destilado así obtenido contiene todavía frecuentemente una cierta proporción de tricloruro de boro, de modo que la resistencia específica del silicio así 35 obtenido no supera 1500 Ω · cm. Otra posibilidad para la purificación es la ruta del tetrafluoruro de silicio. Para esto se hace reaccionar tetrafluoruro de silicio con hidruro de litio y aluminio para obtener silano, que a continuación se somete a una temperatura de aprox. 800ºC a una pirólisis. Debido a la inestabilidad química del silano y al peligro de explosión asociado a ella son precisas igualmente costosas condiciones de seguridad. Como producto de este proceso de 40 fabricación se forman esferas de silicio de alta pureza de un diámetro de 1 a 3 mm. Debido al elevado coste energético existe además una necesidad de procedimientos para la fabricación de silicio, en especial de silicio puro, que alcancen menor coste energético y que causen las menores cargas medioambientales posibles. En especial es cometido de esta invención proporcionar procedimientos que superen los inconvenientes del 45 estado de la técnica. Este cometido se resuelve mediante un procedimiento para la fabricación de silicio con los siguientes pasos a) electrólisis en estado fundido de material de partida que contiene SiO2 junto con antimonio, mercurio y azufre para obtener un material disgregado b) lavado para eliminar el azufre elemental 50

c) tratamiento ácido para la eliminación de iones extraños

d) tratamiento de reducción para la reducción de sales de mercurio y/o antimonio

e) separación por densidades para separar el silicio del resto de componentes.

El componente esencial del procedimiento es una electrólisis en estado fundido que transcurre a temperatura relativamente baja. 5 Conforme a la invención se somete SiO2 (cuarzo, arena) junto con antimonio, mercurio y azufre a la electrólisis en estado fundido. Se supone que durante la electrólisis en estado fundido se desarrollan esencialmente los siguientes pasos: 1) Se oxida azufre (en forma de moléculas de S6 y S8) en el polo positivo obteniéndose cationes divalentes de polisulfuro: 10 Sx  Sx 2+ + 2 e- 2) Estos cationes de azufre oxidan el mercurio elemental Sx 2+ + Hg  Sx + Hg2+ 3) Los cationes de Hg reaccionan con el antimonio elemental 3 Hg2+ + 2 Sb  3 Hg + 2 Sb3+ 15 Mediante este paso se obtiene de nuevo todavía durante la electrólisis en estado fundido internamente en el proceso el mercurio elemental 4) En la masa fundida líquida los cationes de antimonio y los aniones de azufre forman el sulfuro de antimonio(III) sólido negro difícilmente soluble conforme a 2 Sb3+ + 3 S2-  Sb2S3 20 Altas intensidades de campo pueden conducir a la formación de sulfuro de antimonio(V) y sulfuro de mercurio(II), lo que no se desea. En la zona del polo negativo tienen lugar presumiblemente los siguientes pasos: 5) Se reduce azufre Sx + 2 e-  Sx 2- 25 Estos aniones de polisulfuro atacan los átomos de silicio en la red del SiO2. Con ello se llega a una disociación heterolítica del enlace Si-O. 6) Los cationes de Si reaccionan con los aniones de polisulfuro en una reacción redox. Se forma silicio elemental y azufre elemental. Si4+ + 2 [Sx2-]  Si + 2 Sx 30 Esto presumiblemente se favorece catalíticamente con sulfuro de antimonio(III) 7) El Sb2S3 reacciona también con los aniones óxido conforme a la siguiente reacción: 6 O2- + 2 Sb2S3  3 O2 + 4 Sb + 6 S2- En el proceso de electrólisis en estado fundido las proporciones de substancias de silicio, azufre, antimonio y mercurio se seleccionan preferiblemente como sigue: 35

- SiO2 : S = 1:4 a 1:6

- SiO2 : Sb = 1:0,4 a 1:0,6 y/o

- SiO2 : Hg = 1:1 a 1:1,3

Para la electrólisis en estado fundido es especialmente bien adecuada una intensidad de campo en el intervalo de 0,1 a 0,5 V/m, más preferiblemente son valores entre 0,1 y 0,3 V/m. La mezcla de substancias se 40 calienta lo más uniformemente posible y se transforma en un intervalo de temperaturas de 110 a 120ºC en una masa fundida. Preferiblemente esta se calienta entonces a 125ºC. Estas condiciones deben mantenerse durante algunos

minutos. Cuando la tensión aumenta claramente, las reacciones electroquímicas han finalizado. Un tiempo de permanencia adicional de al menos aprox. 30 min ha mostrado ser ventajoso para el incremento del rendimiento. A continuación se realiza un paso de lavado para eliminar el azufre elemental. Son especialmente adecuados todos los disolventes que presentan una buena solubilidad para el azufre (Sx). Una buena solubilidad significa que a 20ºC se alcanza una solubilidad de al menos 10 g de Sx en 100 g de disolvente (en total 110 g). Son 5 ejemplos para ello disulfuro de carbono (CS2), guanidina (CH5N3), tiazol (CH3N3NS), tiofeno (C4H4S), dioxano (C4H8O4) así como mezclas de los mismos. Antes del lavado el material puede triturarse mecánicamente. Los tamaños de grano adecuados se encuentran en el intervalo de 0,2 a 15 mm. En una forma de realización el intervalo preferido se encuentra entre 2 y 15 mm, en otra entre 0,4 y 4 mm. Observaciones muestran que el lavado se mejora si el tamaño de grano es 10 pequeño. Preferiblemente se llevan a cabo varios pasos de lavado y antes de la separación el material obtenido se agita con el disolvente un rato. Para 1 mol de SiO2 son adecuados según sea el disolvente de 0,8 a 9 kg (aprox. de 1 a 12 l) de disolvente, por ejemplo disulfuro de carbono....

1. Procedimiento para la fabricación de silicio con los siguientes pasos a) electrólisis en estado fundido de material de partida que contiene SiO2 junto con antimonio, mercurio y azufre para obtener un material disgregado b) lavado para eliminar el azufre elemental 5 c) tratamiento ácido para la eliminación de iones extraños d) tratamiento de reducción para la reducción de sales de mercurio y/o antimonio e) separación por densidades para separar el silicio del resto de componentes. 2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso a) las proporciones de substancias se seleccionan como sigue: 10 SiO2 : S = 1:4 a 1:6 SiO2 : Sb = 1:0,4 a 1:0,6 y/o SiO2 : Hg = 1:1 a 1:1,3. 3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la electrólisis en estado fundido en el paso a) se lleva a cabo con una intensidad de campo en el intervalo de 0,1 a 0,5 V/m. 15 4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el paso de lavado b) se realiza mediante lavado con disulfuro de carbono, guanidina, tiazol, tiofeno, dioxano o mezclas de los mismos. 5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tratamiento ácido se realiza con una mezcla de ácido nítrico y un ácido seleccionado de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido perclórico, ácido clórico, ácido cloroso, ácido bromhídrico, ácido brómico, ácido fórmico. 20 6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reducción se lleva a cabo con una solución acuosa de ditionito sódico. 7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la separación por densidades se realiza mediante una centrifugación isopícnica en triclorosilano. 8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la electrólisis en 25 estado fundido se lleva a cabo en un recipiente de hierro. 9. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque tras el paso a) y/o tras el paso d) se lleva a cabo una trituración del material disgregado. 10. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque tras el paso c) y/o el paso d) se lava con agua. 30 11. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las cantidades separadas de ácidos, disolventes, azufre, mercurio, compuestos de mercurio, antimonio y/o compuestos de antimonio se tratan y reutilizan.