Una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso,

que además contiene un compuesto pentafluorofenoxi que tiene la fórmula (I): en la que R representa un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcanosulfonilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, a condición de que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puedo estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 6-­ 18 de átomos de carbono

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una disolución electrolítica no acuosa que imparte a baterías secundarias de litio rendimientos de batería favorables en la capacidad eléctrica y la propiedad de almacenamiento y, además, en la propiedad de ciclo de batería y relacionada adicionalmente con una batería secundaria de litio que contiene la misma.

Antecedentes de la invención

Actualmente, generalmente se emplea una batería secundaria de litio como fuente eléctrica para impulsar pequeños dispositivos electrónicos. Esencialmente, la batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo, una disolución electrolítica no acuosa y un electrodo negativo. Preferiblemente, se usa una batería secundaria de litio que utiliza un electrodo positivo de un compuesto de óxido de litio, como LiCoO2 y un electrodo negativo de un material carbónico o metal litio. Como disolución electrolítica para la batería secundaria de litio, se usa preferiblemente un carbonato, como carbonato de etilo (EC) o carbonato de propileno (PC).

Hasta ahora, se han realizado propuestas para incorporar diversos aditivos a una solución no electrolítica para mejorar rendimientos diversos de una batería secundaria de litio.

En la patente de EE.UU. Nº 5.709.968 (que se corresponde con la publicación de patente provisional japonesa Nº 9-50822) se describen varios compuestos como p-fluoroanisol y 2,4-difluoroanisol utilizados como aditivos para evitar la sobrecarga de la batería secundaria de litio.

La publicación de patente provisional japonesa Nº 11-329490 describe derivados de pentafluorobenceno en los que los seis átomos de hidrógeno del anillo de benceno están sustituidos por cinco átomos de flúor y un grupo éster sustituido, grupo acilo sustituido o grupo trifluorometilo, como pentafluorobencenocarboxilato de metilo y octafluorotolueno, que se emplean para mejorar el rendimiento de ciclo de la batería secundaria de litio.

El documento WO 01/29920 AI se refiere a una batería o célula electroquímica de almacenamiento, que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativa, un electrolito entre los electrodos positivo y negativo y un aditivo de corte en el electrolito, donde el aditivo de corte se selecciona entre:

A. bencenos halogenados, sin sustituyentes adicionales, y con sustituyentes adicionales pero excluyendo sustituyentes metoxi y naftalenos halogenados.

B. metoxibencenos sustituidos, sin sustituyentes adicionales, y con sustituyentes

adicionales como halógenos pero excluyendo monohalodimetoxibencenos,

C. benzodioxoles sustituidos,

D. poliéteres de alquilo,

E. heterociclos que contienen nitrógeno sustituido

Divulgación de la invención

Son deseables mejoras adicionales de rendimientos de diversas baterías de litio. En particular, es altamente deseable la mejora del rendimiento de ciclo (es decir, tasa de retención de capacidad de descarga después de repetidos procedimientos de carga y descarga) de una batería secundaria de litio.

En una batería secundaria de litio usando LiCoO2, LiMn2O4 o LiNiO2 como material del electrodo positivo, una porción de un disolvente de la disolución electrolítica no acuosa se descompone mediante oxidación en el transcurso de la carga y el producto de descomposición altera la reacción electroquímica deseada de la batería. Por consiguiente, los rendimientos de la batería disminuyen. Se asume que este fenómeno surge de la oxidación electroquímica del disolvente en contacto con la superficie del electrodo positivo.

Por otro lado, en una batería secundaria de litio usando un material carbónico cristalino como un grafito natural o un grafito artificial como material del electrodo negativo, el disolvente de la disolución electrolítica no acuosa se descompone mediante reducción en la superficie del electrodo negativo en el transcurso de la carga. La descomposición reductora tiene lugar en una porción del disolvente en los procedimientos repetidos de carga y descarga, incluso si el disolvente contiene EC (carbonato de etileno) que generalmente se emplea como disolvente de la disolución electrolítica no acuosa y, por tanto, se reduce el rendimiento de la batería.

Por estas razones, las baterías secundarias de litio siguen sin ser satisfactorias en sus rendimientos de batería, como rendimiento de ciclo y capacidad eléctrica.

La presente invención tiene el objeto de proporcionar una disolución electrolítica no acuosa que resuelve los problemas mencionados anteriormente con respecto a las baterías secundarias de litio y que es eficaz para impartir un rendimiento mejorado en la capacidad eléctrica, estabilidad en la condición cargada y el rendimiento de ciclo a una batería secundaria de litio. La invención además tiene como objeto proporcionar una batería secundaria de litio que emplea la disolución electrolítica no acuosa.

La presente invención reside en una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, que además contiene un compuesto pentafluorofenoxi que tiene la fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

en la que R representa un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcanosulfonilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, a condición de que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente pueda estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 618 de átomos de carbono.

La invención además reside en una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, en la que la disolución electrolítica no acuosa contiene además un compuesto pentafluorofenoxi de la fórmula (I) mencionada anteriormente.

En la invención, R de la fórmula (I) es un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 112 átomos de carbono. Al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puede estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 6-18 átomos de carbono.

Los grupos sustituyentes de R se describen a continuación en detalle.

Entre los ejemplos de grupos alquilcarbonilo que tienen de 2-12 átomos de carbono se incluyen metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo, butilcarbonilo, pentilcarbonilo, hexilcarbonilo, heptilcarbonilo, octilcarbonilo, nonilcarbonilo, decilcarbonilo y dodecilcarbonilo. Adicionalmente, pueden mencionarse grupos alquilcarbonilo ramificados, como isopropilcarbonilo, tert-butilcarbonilo y 2-etil-hexilcarbonilo. Adicionalmente, pueden mencionarse grupos sustituyentes en los que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puede estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 6-18 átomos de carbono. Son ejemplos de estos últimos grupos sustituyentes grupos alquilcarbonilo, como trifluorometilcarbonilo, 1,2-dicloroetilcarbonilo, pentafluoroetilcarbonilo, heptafluoropropilcarbonilo y bencilcarbonilo. Adicionalmente, puede mencionarse un grupo alquilcarbonilo en el que un sustituyente alquilo que tiene un enlace insaturado como metileno (CH2=) o alilo (CH2=CH-CH2-). Ejemplos son vinilcarbonilo y 1-metilvinilcarbonilo.

Entre los ejemplos de compuestos pentafluorofenoxi que tienen un grupo alquilcarbonilo se incluyen acetato de pentafluorofenilo, propionato de pentafluorofenilo, butirato de pentafluorofenilo, trifluoroacetato de pentafluorofenilo, pentafluoropropionato de pentafluorofenilo, acrilato de pentafluorofenilo y metacrilato de pentafluorofenilo.

Entre los ejemplos de grupos alcoxicarbonilo que tienen de 2-12 átomos de carbono se incluyen metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, hexiloxicarbonilo, heptiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo, noniloxicarbonilo, deciloxicarbonilo y dodeciloxicarbonilo. Adicionalmente, pueden mencionarse grupos alcoxicarbonilo ramificados como isopropoxicarbonilo, tert-butoxicarbonilo y 2-etilhexiloxicarbonilo.

Adicionalmente, pueden mencionarse grupos sustituyentes...

1. Una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un

disolvente no acuoso, que además contiene un compuesto pentafluorofenoxi que tiene la

fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

en la que R representa un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcanosulfonilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, a condición de que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puedo estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 618 de átomos de carbono.

2. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el 15 compuesto pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del 0,01 al 20 % en peso.

3. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el

compuesto pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del

0,05 al 10 % en peso.

20 4. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el compuesto pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso. 5. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el compuesto pentafluorofenoxi es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en acetato de pentafluorofenilo, propionato de pentafluorofenilo, butirato de pentafluorofenilo, trifluoroacetato de pentafluorofenilo, pentafluoropropionato de pentafluorofenilo, acrilato de pentafluorofenilo y metacrilato de pentafluorofenilo.

6. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el compuesto pentafluorofenoxi es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que 30 consiste en pentafluorofenilcarbonato de metilo, pentafluorofenilcarbonato de etilo,

pentafluorofenilcarbonato de tert-butilo, pentafluorofenilcarbonato de 9-fluoroenilmetilo y pentafluorofenilcarbonato de 2,2,2-trifluoroetilo. 7. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el compuesto pentafluorofenoxi es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en metanosulfonato de pentafluorofenilo, etanosulfonato de pentafluorofenilo, propanosulfonato de pentafluorofenilo, trifluorometanosulfonato de pentafluorofenilo y 2,2,2trifluoroetanosulfonato de pentafluorofenilo.

8. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el disolvente no acuoso es una mezcla de un carbonato cíclico y un carbonato lineal.

10 9. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 8, en la que la relación de volumen entre el carbonato cíclico y el carbonato lineal está en el intervalo de 5:95 a 45:55.

10. La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que la sal electrolítica es al menos una sal seleccionada entre el grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, 15 LiCIO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3,

LiPF3(iso-C3F7)3 y LiPF5(iso-C3F7).

11. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, en la que la disolución electrolítica no acuosa contiene además un compuesto pentafluorofenoxi que tiene la fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

en la que R representa un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcanosulfonilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, a condición de que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente pueda estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 618 de átomos de carbono.

30 12. La batería secundaria de litio de la reivindicación 11, en la que el compuesto de

pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del 0,01 al 20% en peso. 13. La batería secundaria de litio de la reivindicación 11, en la que el compuesto de pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del 0,1 al 5% en 5 peso.

14. La batería secundaria de litio de la reivindicación 11, en la que el electrodo positivo comprende al menos un material activo seleccionado entre el grupo que consiste en LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 y LiCo1-xNixO2 en la condición de 0,01<x<1.

15. La batería secundaria de litio de la reivindicación 11, en la que el electrodo 10 negativo comprende grafito artificial o grafito natural como material activo.