CRECIMIENTO CONTROLADO DE UN AREA MAYOR DE INTERFAZ DE HETEROUNIÓN PARA DISPOSTIVOS ORGÁNICOS FOTOSENSIBLES.

Un procedimiento para fabricar un dispositivo optoelectrónico fotosensible (100,

300) que comprende: la deposición de un material semiconductor orgánico sobre un primer electrodo (920) para formar una primera capa continua (951) que tiene protrusiones (948), teniendo un lado de la primera capa (951) opuesto al primer electrodo (920) un área superficial al menos tres veces mayor que un área de sección de corte lateral subyacente; la deposición de un segundo material semiconductor orgánico directamente sobre la primera capa (951) para formar una segunda capa discontinua (952a), permaneciendo expuestas partes de la primera capa (951); la deposición de un tercer material semiconductor orgánico directamente sobre la segunda capa (952a) para formar una tercera capa discontinua (953a), permaneciendo expuestas partes de al menos la segunda capa (952a). la deposición de un cuarto material semiconductor orgánico sobre la tercera capa para formar una cuarta capa discontinua (952b), llenado cualquier hueco y espacio vacío y expuesto de la primera (951), de la segunda (952a) y de la tercera (953a) capas, y la deposición de un segundo electrodo (970) sobre la cuarta capa (952b), en el que al menos uno de entre el primer electrodo (920) y el segundo electrodo (970) es transparente, y el primer y el tercer material semiconductor orgánico son de un tipo donante (152, 252) o de un tipo aceptor (154, 254) con relación al segundo y cuarto materiales semiconductores orgánicos que son del otro tipo de material

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos. Más específicamente, se dirige a dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos que tienen heterouniones volumétricas de donante - aceptor. 5

Antecedentes

Los dispositivos optoelectrónicos se basan en las propiedades ópticas y electrónicas de materiales para producir o detectar electrónicamente radiación electromagnética o para generar electricidad a partir de la radiación electromagnética ambiente.

Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles convierten la radiación electromagnética en una señal 10 eléctrica o en electricidad. Las células solares, también denominadas dispositivos fotovoltaicos (“PV”), son un tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible que se utiliza específicamente para generar energía eléctrica. Las células fotoconductoras son un tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible que se utilizan en conjunción con circuitería de detección de señales que monitoriza la resistencia del dispositivo para detectar los cambios debidos a la luz absorbida. Los fotodetectores, que pueden recibir 15 una tensión de polarización aplicada, son un tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible que se utilizan en conjunción con circuitos de detección de corriente que miden la corriente generada cuando el fotodetector se expone a la radiación electromagnética.

Estas tres clases de dispositivos optoelectrónicos fotosensibles pueden diferenciarse de acuerdo con si está presente una unión rectificadora tal como la definida a continuación y también de acuerdo con si el 20 dispositivo se opera con una tensión aplicada externa, también conocida como polarización o tensión de polarización. Una célula fotoconductora no tiene una unión rectificadora y normalmente se opera con una polarización. Un dispositivo PV tiene al menos una unión rectificadora y se opera sin polarización. Un fotodetector tiene al menos una unión rectificadora y habitualmente, aunque no siempre, se opera con una polarización. 25

Tal como se usa en la presente memoria, el término “rectificadora” significa, inter alia, que una interfaz tiene una característica de conducción asimétrica, es decir, la interfaz soporta transporte de carga electrónica preferiblemente en una dirección. El término “semiconductor” se refiere a materiales que pueden conducir electricidad cuando portadores de carga son inducidos por una excitación térmica o electromagnética. El término “fotoconductor” se refiere generalmente al proceso en el cual la energía 30 electromagnética radiante es absorbida y convertida así en energía de excitación de portadores de carga eléctrica de manera que los portadores puedan conducir (es decir, transportar) carga eléctrica en un material. El término “material fotoconductor” se refiere a materiales semiconductores que se utilizan por su propiedad de absorción de radiación electromagnética para generar portadores de carga eléctrica. Tal como se usa en la presente memoria, “superior” significa lo más alejado del substrato, mientras “inferior” 35 significa lo más cerca del substrato. Puede haber capas interpuestas (por ejemplo, si una primea capa está “encima” o “sobre” una segunda capa), a menos que se especifique que la primera capa está “en contacto físico con” o “directamente sobre” la segunda capa; sin embargo, esto no descarta los tratamientos superficiales (por ejemplo, la exposición de la primera capa a ozono ultravioleta o a un plasma). 40

Cuando la radiación electromagnética de una energía adecuada incide sobre un material semiconductor orgánico, puede absorberse un fotón para producir un estado molecular excitado. En los materiales fotoconductores orgánicos, el estado molecular generado se cree que generalmente es un “excitón”, es decir, un par electrón - hueco en un estado enlazado que se transporta como una cuasi-partícula. Un excitón puede tener un tiempo de vida apreciable antes de una recombinación geminada (“extinción”), 45 que se refiere a la recombinación entre si del electrón original y el hueco (en oposición a la recombinación con huecos o electrones de otros pares). Para producir una fotocorriente, los electrones - huecos que forman el excitón típicamente se separan en una unión rectificadora.

En el caso de dispositivos fotosensibles, la unión rectificadora se denomina heterounión fotovoltaica. Tipos de heterouniones fotovoltaicas orgánicas incluyen una heterounión de donante - aceptor formada 50 en una interfaz de un material donante y un material aceptor, y una heterounión de barrera Schottky formada en la interfaz de un material fotoconductor y un metal.

La figura 1 es un diagrama de nivel de energía que ilustra un ejemplo de heterounión de donante - aceptor. En el contexto de los materiales orgánicos, los términos “donante” y “aceptor” se refieren a las posiciones relativas de los niveles de energía del orbital molecular ocupado más alto (“HOMO”) y del 55 orbital molecular desocupado más bajo (“LUMO”) de dos materiales orgánicos en contacto pero diferentes. Si el nivel de energía del LUMO de un material en contacto con otro es menor, entonces ese material es un aceptor. De otra forma es un donante. Es energéticamente favorable, en ausencia de polarización externa, para los electrones en una unión de donante - aceptor moverse al interior del material aceptor.

Tal como se usa en la presente memoria, un primer nivel de energía de HOMO o de LUMO es “mayor 5 que” o “superior a” un segundo nivel de energía de HOMO o de LUMO si el primer nivel de energía está más cerca del nivel 10 de energía de vacío. Un nivel de energía de HOMO más alto se corresponde con un potencial de ionización (“IP”) que tiene una energía absoluta menor con relación a un nivel de vacío. Similarmente, un nivel de energía de LUMO más alto se corresponde con una afinidad electrónica (“EA”) que tiene una energía absoluta menor con relación al nivel de vacío. Sobre un diagrama de nivel de 10 energía convencional, con el nivel de vacío en la parte superior, el nivel de energía de LUMO de un material es más alto que el nivel de energía de HOMO del mismo material,

Después de la absorción de un fotón 6 en el donante 152 o el aceptor 154 crea un excitón 8, el excitón 8 se disocia en la interfaz rectificadora. El donante 152 transporta el hueco (círculo en blanco) y el aceptor 154 transporta el electrón (círculo oscuro). 15

Una propiedad significativa en los semiconductores orgánicos es la movilidad del portador. La movilidad mide la facilidad con la cual un portador de carga puede moverse a través de un material conductor en respuesta a un campo eléctrico. En el contexto de los dispositivos fotosensibles orgánicos, un material que conduce preferentemente mediante electrones debido a una alta movilidad de los electrones puede denominarse material de transporte de electrones. Un material que conduce preferentemente mediante 20 huecos debido a una alta movilidad de los huecos puede denominarse material de transporte de huecos. Una capa que conduce preferentemente mediante electrones, debido a la movilidad y / o la posición en el dispositivo, puede denominarse capa de transporte de electrones (“ETL”). Una capa que conduce preferentemente mediante huecos, debido a la movilidad y / o la posición en el dispositivo, puede denominarse capa de transporte de huecos (“HTL”). Preferiblemente, pero no necesariamente, un 25 material aceptor es un material de transporte de electrones y un material donante es un material de transporte de huecos.

Cómo emparejar dos materiales fotoconductores orgánicos para que sirvan como donante y aceptor en una heterounión fotovoltaica basándose en las movilidades de los portadores y los niveles relativos de HOMO y LUMO es bien conocido en la técnica y no se analizará aquí. 30

Tal como se usa en la presente memoria, el término “orgánico” incluye materiales poliméricos así como materiales orgánicos de molécula pequeña que pueden utilizarse para fabricar dispositivos optoelectrónicos orgánicos. “Molécula pequeña” se refiere a cualquier material orgánico que no sea un polímero y las “moléculas pequeñas” realmente pueden ser bastante grandes. Las moléculas...

1. Un procedimiento para fabricar un dispositivo optoelectrónico fotosensible (100, 300) que comprende:

la deposición de un material semiconductor orgánico sobre un primer electrodo (920) para formar una primera capa continua (951) que tiene protrusiones (948), teniendo un 5 lado de la primera capa (951) opuesto al primer electrodo (920) un área superficial al menos tres veces mayor que un área de sección de corte lateral subyacente;

la deposición de un segundo material semiconductor orgánico directamente sobre la primera capa (951) para formar una segunda capa discontinua (952a), permaneciendo expuestas partes de la primera capa (951); 10

la deposición de un tercer material semiconductor orgánico directamente sobre la segunda capa (952a) para formar una tercera capa discontinua (953a), permaneciendo expuestas partes de al menos la segunda capa (952a).

la deposición de un cuarto material semiconductor orgánico sobre la tercera capa para formar una cuarta capa discontinua (952b), llenado cualquier hueco y espacio vacío y 15 expuesto de la primera (951), de la segunda (952a) y de la tercera (953a) capas, y

la deposición de un segundo electrodo (970) sobre la cuarta capa (952b),

en el que al menos uno de entre el primer electrodo (920) y el segundo electrodo (970) es transparente, y el primer y el tercer material semiconductor orgánico son de un tipo donante (152, 252) o de un tipo aceptor (154, 254) con relación al segundo y cuarto 20 materiales semiconductores orgánicos que son del otro tipo de material.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que partes de la tercera capa (953a) están directamente en contacto con la primera capa (951) a través de huecos en la segunda capa (952a), y opcionalmente en el que partes de la cuarta capa (952b) están directamente en contacto con la segunda capa (952a) a través de huecos en la tercera capa (953a). 25

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que:

desde cualquier punto dentro de la primera capa (951), una distancia hasta el límite de la interfaz con la capa de un tipo de material opuesto no es mayor de 2,5 la longitud de la difusión de los excitones del primer material semiconductor orgánico,

desde cualquier punto dentro de la segunda capa (952a), la distancia hasta un límite de 30 la interfaz con una capa de un tipo de material opuesto no es mayor de 1,5 la longitud de la difusión de los excitones del segundo material semiconductor orgánico,

desde cualquier punto dentro de la tercera capa (953a), la distancia hasta un límite de la interfaz con una capa de un tipo de material opuesto no es mayor de 1,5 la longitud de la difusión de los excitones del tercer material semiconductor orgánico y 35

desde cualquier punto de la cuarta capa (952b), la distancia hasta un límite de la interfaz con una capa de un tipo de material opuesto no es mayor de 2,5 la longitud de la difusión de los excitones del cuarto material semiconductor orgánico.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el área superficial del lado de la primera capa (951) opuesto al primer electrodo (920) es al menos tres veces mayor que un área 40 superior de un lado de la primera capa (951) que mira hacia el primer electrodo (920), opcionalmente en el que el lado de la primera capa (951) opuesto al primer electrodo (920) tiene un área superficial al menos cinco veces mayor que el área de la sección de corte lateral subyacente.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el primer material semiconductor 45 orgánico y el tercer material semiconductor orgánico son un mismo material, y el segundo material semiconductor orgánico y el cuarto material semiconductor orgánico son un mismo material.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el primer material semiconductor orgánico y el tercer material semiconductor orgánico son un material diferente, y el segundo 50 material semiconductor orgánico y el cuarto material semiconductor orgánico son un material diferente.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la deposición del primer material semiconductor orgánico incluye el suministro de un vapor del primer material semiconductor orgánico en un gas portador inerte, opcionalmente en el que el primer electrodo (920) tiene una superficie expuesta que tiene una rugosidad cuadrática media de al menos 30 nm y una 5 variación de altura de al menos 200 nm.

8. Un dispositivo optoelectrónico fotosensible (100, 300) que comprende:

un primer electrodo (920) y un segundo electrodo (970), al menos uno de entre el primer electrodo (920) y el segundo electrodo (970) es transparente y

una pluralidad de capas fotoactivas orgánicas (951, 952a, 953, 952b) dispuestas entre el primer 10 electrodo (920) y el segundo electrodo (970), la pluralidad de capas fotoactivas orgánicas (951, 952a, 953, 952b) que comprenden:

una primera capa (951) que consiste esencialmente de un primer material semiconductor orgánico, la primera capa (951) es continua y tiene protrusiones (948), teniendo un lado de la primera capa (951) que mira hacia una segunda capa (952a) un área superficial al 15 menos tres veces mayor que un área de la sección de corte lateral;

la segunda capa (952a) consiste esencialmente de un segundo material semiconductor orgánico, la segunda capa (952a) es discontinua y está en contacto directo con la primera capa (951), coincidiendo partes de la primera capa (951) con huecos de la segunda capa (952a); 20

una tercera capa (953a) que consiste esencialmente de un tercer material semiconductor orgánico, la tercera capa (953a) es discontinua y está en contacto directo con la segunda capa (952a), coincidiendo partes de la segunda capa (952a) con huecos de la tercera capa (953a); y

una cuarta capa (952b) que consiste esencialmente de un cuarto material semiconductor 25 orgánico, la cuarta capa (952b) es continua y está sobre la tercera capa (953a), llenando la cuarta capa (952b) los huecos y espacios vacíos de las otras capas fotoactivas orgánicas (952a, 953a) si los huecos y espacios vacíos están expuestos a la cuarta capa, en el que el primer y el tercer material semiconductor orgánico son de un tipo donante o de un tipo aceptor con relación al segundo y cuarto material semiconductor orgánico, que 30 son del otro tipo de material.

9. El dispositivo optoelectrónico fotosensible (100, 300) de la reivindicación 8, en el que partes de la tercera capa (953a) están en contacto directo con la primera capa (951) a través de huecos de la segunda capa (952a), opcionalmente en el que partes de la cuarta capa (952b) están en contacto directo con la segunda capa (952a) a través de huecos en la tercera capa 35 (953a).

10. El dispositivo optoelectrónico fotosensible (100, 300) de la reivindicación 8, en el que:

desde cualquier punto dentro de la primera capa (951), la distancia hasta un límite de la interfaz con una capa de un tipo de material opuesto no es mayor de 2,5 la longitud de difusión de los excitones del primer material semiconductor orgánico, 40

desde cualquier punto con la segunda capa (952a), la distancia hasta un límite de la interfaz con una capa de un tipo de material opuesto no es mayor de 1,5 la longitud de difusión de los excitones del segundo material semiconductor orgánico,

desde cualquier punto con la tercera capa (953a), la distancia hasta un límite de la interfaz con una capa de un tipo de material opuesto no es mayor de 1,5 la longitud de 45 difusión de los excitones del tercer material semiconductor orgánico, y

desde cualquier punto con la cuarta capa (953b), la distancia hasta un límite de la interfaz con una capa de un tipo de material opuesto no es mayor de 2,5 la longitud de difusión de los excitones del cuarto material semiconductor orgánico.

11. El dispositivo optoelectrónico fotosensible (100, 300) de la reivindicación 8, siendo el 50 área superficial del lado de la primera capa (951) que mira hacia la segunda capa (952a) al menos tres veces mayor que un área superficial de un lado opuesto de la primera capa (951), opcionalmente en el que el lado de la primera capa (951) que mira hacia la segunda capa (952a) tiene un área superficial al menos cinco veces mayor que un área de la sección de corte lateral.

12. El dispositivo optoelectrónico fotosensible (100, 300), de la reivindicación 8, en el que el primer material semiconductor orgánico y el tercer material semiconductor orgánico son un mismo material, y el segundo material semiconductor orgánico y el cuarto material 5 semiconductor orgánico son un mismo material.

13. El dispositivo optoelectrónico fotosensible (100, 300), de la reivindicación 8, en el que el primer material semiconductor orgánico y el tercer material semiconductor orgánico son un material diferente, y

el segundo material semiconductor orgánico y el cuarto material semiconductor orgánico son un 10 material diferente,

opcionalmente,

en el que uno de entre el primer electrodo (920) y el segundo electrodo (970) es un ánodo y el otro es un cátodo, y

en el que entre la pluralidad de capas fotoactivas orgánicas (951, 952a, 15

953, 952b), un respectivo material semiconductor orgánico de cada capa de tipo donante que está más cerca del ánodo tiene un HOMO no mayor de 0,026 eV menor que el de una capa de tipo donante adyacente más lejos del ánodo, y un respectivo material semiconductor orgánico de cada capa de tipo aceptor que está más cerca del cátodo tiene un LUMO no mayor de 0,026 eV más alto que el de un material de tipo aceptor adyacente más alejado del cátodo, 20 opcionalmente, en el que entre la pluralidad de capas fotoactivas orgánicas, un respectivo material semiconductor orgánico de cada capa de tipo donante que está más cerca del ánodo tiene un HOMO que es igual o mayor que el de una capa de tipo donante adyacente más alejada del ánodo y un respectivo material semiconductor orgánico de cada capa de tipo aceptor que está más cerca del cátodo tiene un LUMO que es igual o menor que el de un material de 25 tipo aceptor adyacente más alejado del cátodo.

14. El dispositivo optoelectrónico fotosensible de la reivindicación 8, en el que el primer electrodo (920) tiene una superficie que mira hacia la pluralidad de capas fotoactivas orgánicas (951, 952a, 953, 952b), con una rugosidad media cuadrática de al menos 30 nm y una variación de altura de al menos 200 nm. 30

15. El dispositivo optoelectrónico fotosensible de la reivindicación 8, que comprende además de la pluralidad de capas fotoactivas orgánicas (951, 952a, 953, 952b) una quinta capa (953b) y una sexta capa (954) entre la tercera capa (953a) y la cuarta capa (952b), consistendo la quinta capa (953b) esencialmente de un quinto material semiconductor orgánico, la quinta capa (953b) es discontinua y está en contacto directo con la tercera capa (953a) coincidiendo 35 partes de la tercera capa (953a) con huecos en la quinta capa (953b),

consistendo la sexta capa (954) esencialmente de un sexto material semiconductor orgánico, la sexta capa (954) es discontinua y está en contacto directo con la quinta capa (953b), coincidiendo partes de la quinta capa (953b) con huecos en la sexta capa (954), y

en el que el quinto material semiconductor orgánico es del mismo tipo de material que el primer 40 y el tercer material semiconductor orgánico, siendo el sexto material semiconductor orgánico del otro tipo de material.