COMPUESTOS LUMINISCENTES.

La presente invención se refiere al ámbito de los materiales luminiscentes, en particular de los materiales llamados de conversión ascendente capaces de emitir una radiación de mayor energía (de longitud de onda más corta) que la de la radiación incidente. La mayor parte de los compuestos fluorescentes tienen la particularidad, cuando se someten a una radiación de una longitud de onda determinada, de reemitir una segunda radiación de mayor longitud de onda, por tanto de energía menor que la de la radiación incidente. Sin embargo, se han descubierto recientemente compuestos llamados compuestos de conversión ascendente, capaces de emitir una radiación de energía mayor que la de la radiación incidente. Este fenómeno, que se explica por absorciones sucesivas de varios fotones por un mismo ión o por absorciones por diferentes iones seguidas por transferencias de energía entre dichos iones, es extremadamente raro. En efecto, no se produce más que por algunos iones, en particular iones de tierras raras o de metales de transición, cuando estos últimos están en un medio favorable. Además, el rendimiento de luminiscencia asociado es generalmente muy pequeño porque la probabilidad de ocurrir el fenómeno es muy pequeña. Se define el rendimiento de luminiscencia como la relación entre la cantidad de luz emitida y la cantidad de luz necesaria para excitar el material. El fenómeno que permite obtener los rendimientos más elevados se llama adición de fotones por transferencias de energía (APTE) o también conversión ascendente de transferencia de energía (ETU). Este fenómeno utiliza dos iones (idénticos o diferentes) inicialmente en un nivel de energía excitado y una transferencia no radiante de energía entre esos dos iones. La mayor parte de los compuestos de conversión ascendente son sólidos cristalizados de tipo óxido o haluro (en particular fluoruro) dopados con iones lantánidos (llamados también tierras raras). Se conoce por ejemplo el compuesto Y2O3 dopado con iones Er 3+ que permite convertir radiaciones en la región espectral del infrarrojo próximo en radiaciones en la región del espectro visible. Entre los compuestos conocidos figura también el fluoruro de itrio YF3 dopado con iones Yb 3+ y Er 3+ (indicado YF3:Yb 3+ /Er 3+ ). La invención tiene por objetivo proponer nuevos compuestos de conversión ascendente cuyo rendimiento de luminiscencia es elevado. Con este fin, la invención tiene por objetivo un compuesto elegido entre los compuestos siguientes: La2BaZnO5:Er 3+ , Gd2BaZnO5:Er 3+ , Gd2BaZnO5:Yb 3+ /Er 3+ , Gd2BaZnO5:Yb 3+ /Tm 3+ , procedimientos de obtención de dichos compuestos así como la utilización de compuestos elegidos entre Y2BaZnO5:En 3+ , La2BaZnO5:Er 3+ , Gd2BaZnO5:Er 3+ , Gd2BaZnO5:Yb 3+ /Er 3+ , Gd2BaZnO5:Yb 3+ /Tm 3+ . Por convención, el símbolo : indica que el ión siguiente a este símbolo está integrado como dopante en la estructura del compuesto que precede a dicho símbolo. El término dopante no se debe interpretar en el sentido de que el contenido del ión insertado en la estructura es necesariamente muy pequeño. El símbolo / indica un codopaje, es decir, un dopaje con varios iones. Como se indica más adelante en el texto, el contenido de dopantes puede por ejemplo sobrepasar el 20% en porcentajes de moles. En esas estructuras, el ión dopante reemplaza parcialmente al ión Y 3+ , La 3+ o Gd 3+ . Esos compuestos presentan un fenómeno de conversión ascendente en el sentido de que son capaces de convertir una radiación cuya longitud de onda está situada en el infrarrojo (típicamente 975 nm) en una radiación visible, principalmente en las regiones espectrales del verde (alrededor de 550 nm) y del rojo (alrededor de 660 nm). La emisión en el rojo está claramente favorecida por el co-dopaje con el ión Yb 3+ . También se puede obtener una emisión en el azul por un co-dopaje Yb 3+ /Tm 3+ . El rendimiento de luminiscencia es elevado, y puede alcanzar valores superiores a 1%, en particular para los compuestos de Gd2BaZnO5 con co-dopaje Yb 3+ /Er 3+ . La invención tiene también por objetivo los procedimientos de obtención de los compuestos de acuerdo con la invención. Estos compuestos se pueden obtener por un procedimiento en fase sólida, es decir, un procedimiento que comprende las etapas que consisten en mezclar polvos, típicamente polvos de óxidos o de carbonatos, en moler la mezcla, eventualmente en prensarla para formar una pastilla, después en calentar la mezcla para hacer reaccionar químicamente los polvos entre ellos. Este procedimiento se ha revelado conveniente en particular para los compuestos de matriz Ga2BaZnO5. Los compuestos de acuerdo con la invención se pueden obtener también por un procedimiento de tipo sol-gel, que comprende las etapas consistentes en disolver precursores (típicamente nitratos, acetatos, o aún carbonatos) en agua o en un disolvente mayoritariamente acuoso, en añadir un agente complejante (típicamente un ácido   -hidroxicarboxílico tal como ácido cítrico) y eventualmente un agente reticulante (típicamente un alcohol polihidroxílico tal como etilenglicol) de manera que se obtenga un gel, después en calentar el gel obtenido, normalmente a una temperatura de al menos 1000ºC. Con respecto al procedimiento en fase sólida, el procedimiento sol-gel permite generalmente obtener una homogeneidad mejor. El calentamiento a al menos 1000ºC permite liberarse de los inconvenientes ligados a este procedimiento, en particular un contenido de impurezas más elevado (CO2, agua ) que genera una mayor probabilidad de casos de defectos estructurales. La invención tiene también por objetivo la utilización de los compuestos de acuerdo con la invención para convertir una radiación en una radiación de energía mayor que la de la radiación incidente, en particular para convertir una radiación de longitud de onda de aproximadamente 975 nm en una radiación de longitud de onda de aproximadamente 550 nm y/o 660 nm. La radiación puede ser coherente o no. La invención se comprenderá mejor con la lectura de los ejemplos que siguen. Para todos los ejemplos, el fenómeno de conversión ascendente está caracterizado por la determinación, por medio de un espectrofotómetro, del espectro de emisión del compuesto cuando se somete a una radiación coherente cuya longitud de onda es de 975 nm (obtenida por un láser de Ti:zafiro bombeado por un láser de Ar + ). El fenómeno de luminiscencia de conversión ascendente se caracteriza también por determinación del rendimiento de luminiscencia. Para ello, una radiación proveniente de una láser de diodo, de longitud de onda centrada alrededor de 975 nm, se enfoca y se dirige a atravesar la muestra. La intensidad emitida por la muestra se mide entonces por medio de una esfera integradora, y se reduce a la intensidad absorbida por la muestra. EJEMPLO 1: Y2BaZnO5:Er 3+ Un compuesto que comprende 5% en moles de ión Er 3+ en una estructura Y2BaZnO5 ha sido preparado por un procedimiento de tipo sol-gel. Los precursores Y(NO3)3.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Ba(NO3)2 y Er(NO3)3.5H2O se disolvieron en agua desionizada. Tras calentar a 70ºC bajo agitación con el fin de disolver las sales metálicas, se añadió ácido cítrico de manera que la relación molar metal:ácido cítrico fuera 1:1, después se añadió una disolución de NH4OH a la disolución obtenida con el fin de obtener un pH comprendido entre 7 y 9. Después, varias etapas de calentamiento permitieron evaporar el agua (120ºC, después 140ºC), posteriormente los residuos poliméricos (150ºC, después 170ºC, 250ºC y finalmente 600ºC durante 12 h.). El polvo obtenido se molió y después se calentó a 1000ºC en un crisol de alúmina durante 24 h. El análisis por difracción de rayos X revela que la estructura obtenida pertenece al grupo espacial ortorrómbico Pbnm. Los parámetros de malla son a = 0,70698 nm, b = 1,23368 nm y c = 0,57090 nm. Sometida a una radiación incidente y coherente de longitud de onda 975 nm, la muestra presenta una luminiscencia verde bastante intensa, visible a simple vista. La emisión está centrada principalmente sobre la longitud de onda 550 nm, estando centradas emisiones de menor intensidad sobre las longitudes de onda 525 y 660 nm. La emisión a 550 nm es probablemente debida a una transición entre los niveles 4 S3/2 y 4 I15/2 del ión Er 3+ . La emisión en el rojo, mucho más débil, es probablemente debida a una transición entre los niveles 4 F9/2 y 4 I15/2. EJEMPLO 2: La2BaZnO5:Er 3+ Se han preparado por la vía sol-gel los compuestos 2A y 2B, que comprenden respectivamente 5% y 10% en moles de ión Er 3+ en una matriz de La2BaZnO5. Los precursores La(NO3)3, Ba(NO3)2, Zn(NO3)2 y Er(NO3)3.5H2O se disolvieron en agua. Tras calentamiento bajo agitación a 70ºC, se añadió ácido cítrico y etilenglicol de manera que las relaciones molares metal:ácido cítrico:etilenglicol... [Seguir leyendo]

1. Compuesto elegido entre los compuestos de fórmula La2BaZnO5:Er 3+ , Gd2BaZnO5:Er 3+ , Gd2BaZnO5:Yb 3+ /Er 3+ , Gd2BaZnO5:Yb 3+ /Tm 3+ . 2. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, de fórmula Gd2BaZnO5 dopado con Yb 3+ /Er 3+ . 3. Procedimiento de obtención de los compuestos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende las etapas consistentes en mezclar polvos, en moler la mezcla, después en calentar la mezcla para hacer reaccionar químicamente los polvos entre ellos. 4. Procedimiento de obtención de los compuestos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 y 2, que comprende las etapas consistentes en disolver precursores, en particular nitratos, acetatos, o aún carbonatos, en agua o en un disolvente mayoritariamente acuoso, en añadir un agente complejante, en particular un ácido -hidroxicarboxílico tal como ácido cítrico y eventualmente un agente reticulante, en particular un alcohol polihidroxílico tal como etilenglicol para obtener un gel, después en calentar el gel obtenido a una temperatura de al menos 1000ºC. 5. Utilización de compuestos elegidos entre Y2BaZnO5:Er 3+ , La2BaZnO5:Er 3+ , Gd2BaZnO5:Er 3+ , Gd2BaZnO5:Yb 3+ /Er 3+ , Gd2BaZnO5:Yb 3+ /Tm 3+ para convertir una radiación en una radiación de energía mayor que la de la radiación incidente, en particular para convertir una radiación de longitud de onda de aproximadamente 975 nm en una radiación de longitud de onda de aproximadamente 550 nm y/o 660 nm.