COMPOSICIÓN TERMOENDURECIBLE DE RESINA ACRÍLICA DE POLIÉSTER PARA REVESTIMIENTO DE GEL CON BAJO CONTENIDO EN COV.

Composición termoendurecible de resina acrílica de poliéster para revestimiento de gel con bajo contenido en COV La presente invención está en el campo de composiciones de resina termoendurecibles para revestimientos con gel o material compuesto moldeado, más preferiblemente composiciones de revestimiento de gel y componentes relacionados, procedimiento para realizar dichas composiciones de resina, en particular para usar en la realización de artículos revestidos con gel, procedimiento para realizar artículos revestidos con gel y artículos finales, en particular artículos revestidos con gel. Las composiciones de revestimiento de gel convencionales, formuladas típicamente a partir de resinas termoendurecibles tales como resinas insaturadas tipo polyester, acrilato y uretano y combinaciones de las mismas son útiles en forma de la capa de pintura exterior para materiales compuestos tales como cascos de barcos, compartimientos de bañera, y similares. Un revestimiento de gel es una resina pigmentada, cargada y pre promovida (normalmente poliéster insaturado) que se pulveriza con un iniciador en moldes a partir de una pistola pulverizadora de alta presión a un espesor de película de hasta 0,75 mm. La película cura antes del refuerzo con fibras de vidrio y resinas laminadas. El revestimiento de gel debería presentar viscosidad baja en alta cizalladura, debería resistir el moldeo, y producir un tiempo de gelificación de 8 15 minutos. Para aplicaciones marinas, los revestimientos de gel deberían presentar estabilidad hidrolítica y buena resistencia a la intemperie. Las resinas de polyester insaturadas se preparan generalmente haciéndolas reaccionar en un glicol con un ácido insaturado y después se mezclan con diluyentes reactivos tales como estireno y metacrilato de metilo (MMA). Los diluyentes reactivos también se usan para reducir la viscosidad del sistema de resina. Cuando se curan, los diluyentes reactivos forman parte del sistema de resina para producir una estructura reticulada rígida con propiedades deseables. La resina de poliéster insaturada convencional normalmente contiene del 45% al 35% en peso de diluyentes reactivos y otros compuestos orgánicos volátiles (COV). La presencia de grandes cantidades de estireno y otros COV en tales composiciones de resina resultan en la emisión de vapores de estireno en la atmósfera de trabajo, lo que constituye un peligro para los trabajadores y el medioambiente. En vista de este peligro para el medioambiente, los gobiernos han establecido normativas que exponen directrices en relación con los compuestos orgánicos volátiles que se pueden liberar a la atmósfera. La Agencia de Protección Ambiental (EPA) de EE.UU. ha establecido directrices que limitan la cantidad de COV liberados a la atmósfera, estando previstas dichas directrices para que las adopten, o que las han adoptado, varios estados de los Estados Unidos. Las directrices que se refieren a COV, tales como las de la EPA, y asuntos medioambientales pertenecen particularmente al revestimiento de gel y otros sectores del revestimiento que usan estireno o disolventes orgánicos y estos COV se emiten en la atmósfera. Para reducir el contenido en estireno y COV en vehículos poliméricos y revestimiento formulado, los investigadores están intentando desarrollar composiciones de resina con bajo contenido en COV en las que los COV se mantienen al nivel más bajo posible en el revestimiento. Una forma de reducir los COV es reducir el peso molecular de la resina. De acuerdo con la teoría física de los polímeros, la viscosidad de los polímeros en estado líquido depende principalmente del peso molecular promedio, por lo que es conveniente reducir el peso molecular promedio para el producto con COV bajo. El peso molecular bajo lleva a una viscosidad más baja y a una necesidad de estireno más baja. En comparación con la resina convencional, que tiene un peso molecular más alto y un contenido en estireno más alto, la resina con COV bajo contiene normalmente el 35% o menos de estireno y COV. La resina con peso molecular más bajo tiene la ventaja de COV reducido, pero también tiene desventajas con respecto a la resina convencional. El revestimiento o revestimiento de gel realizado con resina de peso molecular más bajo tiende a tener propiedades pobres en aplicación en comparación con la resina convencional. Mientras que la resina convencional tiende a formar una superficie de curación sin adherencia, la superficie del revestimiento o revestimiento de gel o del material compuesto, más particularmente del revestimiento o revestimiento de gel hecho con resina de peso molecular más bajo, tiende a permanecer adherida durante largos periodos de tiempo después de la aplicación. La adherencia de la superficie se debe a la inhibición de oxígeno en polimerización radical. Para conseguir una superficie o revestimiento sin adherencia, se puede incluir, por ejemplo, un material formador de películas, tal como cera de parafina, en la composición de revestimiento con el fin de evitar la inhibición de aire y reducir la vaporización de monómeros. Las ceras de parafina o hidrocarburo tienden al migrar a la superficie, particularmente del revestimiento, y actúan como una película que reduce la penetración de oxígeno en la superficie de revestimiento. Sin embargo, la presencia de cera en la superficie de revestimiento reducirá las propiedades de adherencia secundarias cuando el laminado se coloca sobre el revestimiento después. El rendimiento y COV bajo son características incompatibles entre ellas. La mejora del rendimiento escaso y la obtención de no adherencia tienden a perjudicar la propiedad de COV bajo. Existe una dificultad para conseguir ambas propiedades de COV bajo y buena aplicación. Es conveniente, particularmente en vista de la toxicidad del monómero de estireno y la normativa del gobierno, reducir los niveles de concentración del monómero de estireno del 40% al 50% en peso normal de la resina de poliéster a por debajo del 35% o 30% en peso. Sin embargo, las reducciones en las concentraciones de monómeros de estireno presentan problemas en las resinas de poliéster. La viscosidad de la resina aumenta con un contenido de monómero más bajo causando dificultades en la aplicación de las resinas, tales como como propiedad de pulverización pobre y estirado del vidrio cuando la resina se pulveriza o se utiliza en combinación con fibras de vidrio. Además, las propiedades físicas de las resinas de poliéster con monómeros de estireno reducidos también se reducen mucho sin el uso de reticuladores adicionales, complementarios en la resina de poliéster. Los monómeros acrílicos, tales como dimetacrilato de etilenglicol se han añadido a las resinas de poliéster con monómeros de estireno bajos o reducidos para revestimientos de gel de calidad marina y para aplicaciones en exteriores. No obstante, la resina resultante es difícil de utilizar debido a su superficie adherente. 2 E08785526 28-10-2011   Además, en resina de poliéster insaturada, un diácido aromático, tal como el ácido isoftálico, generalmente está presente para ayudar a mejorar la resistencia a la hidrólisis de la película. Sin embargo, la presencia de los núcleos aromáticos produce una durabilidad exterior pobre a la película de revestimiento. El mismo problema también se presenta en las resinas de éster de vinilo. Los ésteres de vinilo con COV bajo basados en resina de poliepóxido aromática reaccionada con ácido monocarboxílico insaturado y otros restos se reseñan en la patente de EE.UU. 6.900.276. Aunque el contenido de estireno es más bajo, la presencia de los núcleos aromáticos lleva a una durabilidad exterior inaceptable. Los ésteres de vinilo basados en poliepóxidos alifáticos muestran resistencia a la hidrólisis pobre. Ambas resinas de éster de vinilo no son adecuadas para los revestimientos de gel que requieren una buena estabilidad hidrolítica y resistencia a la intemperie. Por tanto, es deseable proporcionar nuevas y mejores composiciones de resina reticulable para proporcionar resinas curadas insaturadas con mejores propiedades físicas y químicas y para proporcionar una composición de resina insaturada que tiene monómero de estireno reducido al mismo tiempo. En la técnica anterior se han descrito varios enfoques para hacer frente a estas limitaciones. Estos enfoques incluyen realizaciones de las modificaciones de poliéster usando química de epoxi, química de uretano y química de acrílico. La resina acrílica sin núcleos aromáticos muestra buenas propiedades y se desarrolla para muchas aplicaciones, incluyendo el revestimiento de gel. Algunas resinas de base acrílica se han reseñado para la formulación del revestimiento de gel. Las resinas acrílicas modificadas insaturadas se enseñan en el documento EP 708 157, las patentes de EE.UU. 4.742.121 y 6.492.470 enseñan... [Seguir leyendo]

1. Una composición de resina reticulable, que comprende un polímero acrílico de poliéster que tiene dos o más dobles enlaces de carbono carbono polimerizables, que son grupos acrilato, en cada molécula y al menos un monómero de vinilo polimerizable, siendo dicho polímero acrílico de poliéster un producto de reacción de un poliácido y de un epóxido insaturado, con un peso molecular promedio en número de 560 2500 y una viscosidad de menos de 1500 mPa.s (1500 cP) en una solución con monómero de estireno al 30%, conteniendo dicho polímero acrílico de poliéster menos del 10 % en peso de la estructura de anillo aromático, siendo dicho poliácido un medio éster y el producto de reacción de un poliol o una mezcla de polioles con uno o más ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácido, teniendo dicho poliol o mezcla de polioles un promedio de al menos dos grupos hidroxilo en la molécula, con un índice de hidroxilo promedio de 56 a 1830, y con un peso molecular promedio en número entre 72 y 2000. 2. Una composición de resina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dichos epóxidos insaturados como se definen de acuerdo con la reivindicación 1 incluyen al menos un acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y glicidiléter de alilo. 3. Una composición de resina de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho poliol como se define de acuerdo con la reivindicación 1 tiene un índice de hidroxilo de 130 a 1500, y un peso molecular promedio en número entre 110 y 1800. 4. Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dichos polioles como se definen de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 3, son polioles simples que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, o de polioles poliméricos de polioles de poliéster que incluyen polioles de policaprolactona, polioles de poliuretano, polioles de poliéter, polioles de policarbonato o poliestercarbonato, polioles acrílicos. 5. Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dichos ácidos o anhídridos policarboxílicos como se definen de acuerdo con la reivindicación 1 contienen de 2 a 20 átomos de carbono. 6. Una composición de resina de acuerdo con la reivindicación 5, en la que dichos ácidos y anhídridos policarboxílicos se seleccionan de ácidos y / o anhídridos alifáticos, cicloalifáticos, olefínicos y cicloolefínicos. 7. Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho polímero acrílico de poliéster tiene grupos OH secundarios libres y enlaces de éster de acrilato insaturado. 8. Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dichos grupos OH secundarios libres se hacen reaccionar adicionalmente con al menos un prepolímero funcional diisocianato, poliisocianato o isocianato o un anhídrido de ácido policarboxílico. 9. Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que dicho monómero de vinilo polimerizable como se define de acuerdo con la reivindicación 1, incluye compuestos monoméricos aromáticos seleccionados de estireno, alfametilestireno, dicloroestireno, naftaleno de vinilo, fenol de vinilo y similares, ésteres insaturados, seleccionados de ésteres acrílicos y metacrílicos, laurato de vinilo, y similares, ácidos insaturados, seleccionados de ácidos acrílicos y alfaalquilacrílicos, ácido butenoico, ácido alilbenzoico, ácido vinilbenzoico, y similares, haluros, seleccionados de cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, nitrilos , seleccionados de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, diolefinas, seleccionados de butadieno, isopreno, metilpentadieno, ésteres de ácidos policarboxílicos, seleccionados de dialilftalato, succinato de divinilo, maleato de dialilo, adipato divinilo, tetrahidrofthalato de dicloroalilo, y similares, y mezclas de los mismos. 10. Una composición de mezcla de resina termoendurecible, que contiene una composición de resina como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y al menos otra resina termoendurecible. 11. Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o una composición de mezcla de resina termoendurecible como se define de acuerdo con la reivindicación 10, en la que son adecuadas para revestimientos de gel. 12. Un procedimiento para preparar una composición de resina como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende: a. Preparación de un poliácido haciendo reaccionar un poliol con un ácido policarboxílico y / o anhídrido de ácido con dicho poliol que tiene un promedio de al menos dos grupos hidroxilo en la molécula y un índice de hidroxilo de 56 a 1830 y un peso molecular promedio de 72 a 2.000, teniendo dicho anhídrido de ácido carboxílico al menos un grupo de anhídrido carboxílico intramolecular. b. Esterificación del poliácido resultante con un epóxido insaturado. E08785526 28-10-2011 13. Un revestimiento de gel o composición de moldeo, que comprende al menos una composición de resina como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o una composición de mezcla de resina como se define de acuerdo la reivindicación 10. 14. Una composición de revestimiento de gel de acuerdo con la reivindicación 13, que es una composición de revestimiento de gel pigmentado que además de la composición de resina contiene adicionalmente al menos un pigmento. 15. Uso de una composición de resina como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de una composición de mezcla de resina termoendurecible como se define de acuerdo con la reivindicación 10, 14   para la fabricación revestimientos de gel pigmentados o no pigmentados o revestimientos en molde, preferiblemente para aplicaciones marítimas, sanitarias o de automoción, o para la fabricación de materiales compuestos moldeados, preferiblemente para productos de material compuesto reforzados. 16. Uso de acuerdo con la reivindicación 15, que es para revestimientos de gel y dichos revestimientos de gel son para el revestimiento de un sustrato moldeado de material compuesto que se realiza a partir de una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de una composición de mezcla de resina termoendurecible como se define, según la reivindicación 10 o a partir de resinas de poliéster insaturadas de (UPR) o de éster de vinilo o de cualquier otra resina termoendurecible. 17. Un revestimiento de gel o material compuesto moldeado, que resulta de un revestimiento de gel o de un material compuesto de moldeo como se define de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14 o del uso de acuerdo con las reivindicaciones 15 o 16. 18. Un artículo que comprende el revestimiento de gel o material compuesto moldeado como se define de acuerdo con la reivindicación 17. E08785526 28-10-2011