Procedimiento para el tratamiento de acero inoxidable que comprende del 13 al 50% en peso de Cr y al menos 0,

2% en peso de Mn, en presencia de una baja atmósfera oxidante que comprende:

i)aumento de la temperatura del acero inoxidable desde la temperatura ambiente a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable está a una temperatura de 550ºC a 750ºC;

ii)mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 550ºC a 750ºC de 2 a 40 horas;

iii)aumento de la temperatura del acero inoxidable a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable está a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC; y

iv)mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC de 5 a 50 horas

Procedimiento de tratamiento del acero inoxidable.

Campo de la técnica

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir una superficie de acero, en especial de acero inoxidable de alto contenido en cromo, que reduce la coquización en aplicaciones donde está expuesto a un entorno con hidrocarburos a elevadas temperaturas. Dicho acero inoxidable podrá utilizarse en varias aplicaciones, especialmente en el procesamiento de hidrocarburos y, en particular, en los procedimientos de pirólisis tales como la deshidrogenación de los alcanos a olefinas (por ejemplo, de etano a etileno); reactor de pared tubular para el craqueo de hidrocarburos; o reactor de pared tubular para el craqueo o reformado con vapor.

Antecedentes del estado de la técnica

Se conoce desde hace algún tiempo que la composición de la superficie de una aleación de metal puede tener un impacto significativo en su utilidad. Es conocido tratar acero para producir una capa de óxido de hierro que se elimina fácilmente. También es conocido que tratar el acero mejora su resistencia al desgaste. Hasta ahora, el uso de los aceros inoxidables ha contado con la protección (por ejemplo, contra la corrosión y otras formas de degradación de los materiales) que ofrece una superficie de óxido crómico.

En cuanto a los solicitantes son conscientes que no existe una cantidad significativa de estado de la técnica relativa al tratamiento de aceros para reducir de manera significativa la coquización en el procesado de hidrocarburos. Incluso, existe menos estado de la técnica relativa a los tipos de superficie que reducen de manera significativa la coquización en el procesado de hidrocarburos.

Se han hecho trabajos experimentales relacionados con la industria nuclear donde las espinelas similares a la presente invención pueden generarse en superficies de acero inoxidable. Sin embargo, estas espinelas son termo-mecánicamente inestables y tienden a deslaminarse. Esta es una limitación que enseña en la dirección contraria a utilizar comercialmente dichas superficies. Estas superficies se han ensayado utilizándose en la industria nuclear, pero según el conocimiento de los solicitantes nunca se han utilizado comercialmente.

En la industria petroquímica, debido a sus limitaciones termo-mecánicas, las espinelas similares a la presente invención se cree que son en conjunto menos protectoras que el óxido crómico. También se cree que desde un punto de vista de fabricación de coque las espinelas similares a la presente invención no se considera que sean más inertes catalíticamente que el óxido crómico. Debido a estas enseñanzas, según el conocimiento de los solicitantes, dichas espinelas no se han obtenido para utilizarse en la industria petroquímica.

La patente americana US 3864093 publicada el 4 de febrero de 1.975 de Wolfla (titularidad de Union Carbide Corporation) enseña la aplicación de una capa de diferentes óxidos de metales a un sustrato de acero. Los óxidos se incorporan a una matriz que comprende por lo menos 40% del peso de un metal seleccionado entre el grupo que consiste en hierro, cobalto y níquel y del 10 al 40% en peso de aluminio, silicio y cromo. El equilibrio de la matriz se hace con uno o más metales convencionales utilizados para conferir resistencia mecánica y/o resistencia a la corrosión. Los óxidos pueden ser simples o complejos, tales como las espinelas. La patente enseña que los óxidos no deben estar presentes en la matriz en una fracción en volumen mayor de aproximadamente 50%, de otra manera la superficie tiene ductilidad, resistencia al impacto y resistencia a la fatiga térmica insuficientes. La superficie más externa de la presente invención cubre al menos el 55% del acero inoxidable (por ejemplo, al menos el 55% de la superficie exterior o más exterior del acero inoxidable tiene la composición de la presente invención).

La patente americana US 5.536.338 publicada el 16 de julio de 1.996 por Metivier et al. (titularidad de Ascometal SA) enseña el recocido de aceros al carbono ricos en cromo y manganeso en un entorno rico en oxígeno. El tratamiento proporciona una capa a escala superficial de óxidos de hierro ligeramente enriquecidos en cromo. Esta capa puede fácilmente eliminarse por decapado. Curiosamente, existe una tercera capa formada que se compone de espinelas de Fe, Cr y Mn. Esto es lo contrario a la materia objeto de la presente solicitud de patente.

La patente americana US 4.078.949 publicada el 14 de marzo de 1.978 de Boggs et al. (titularidad de U.S. Steel) es similar a la patente americana US 5.536.338 en el hecho que la superficie final que se pretende fabricar es una espinela a base de hierro. Esta superficie se somete fácilmente a un decapado y eliminación de cascarilla, costras y otros defectos de superficie. De nuevo esta técnica aleja al experto en la materia de la presente invención.

La patente americana US 5.630.887 publicada el 20 de mayo de 1.997 de Benum et al. (titularidad Novacor Chemicals Ltd. (ahora NOVA Chemicals Corporation)) enseña el tratamiento del acero inoxidable para producir una capa superficial que tiene un espesor total de aproximadamente 20 a 25 micrómetros, que comprende de 15 a 25% en peso de manganeso y de aproximadamente 60 a 75% en peso de cromo. Es evidente que la patente requiere la presencia de manganeso y cromo en la capa superficial, pero no enseña una espinela. La presente invención requiere una superficie predominantemente de espinela de la fórmula MnxCr_3-xO₄ donde x es de 0,5 a 2. La referencia no enseña la composición de superficie de la presente invención.

La presente invención trata de proporcionar una superficie que tenga enorme inatacabilidad (en relación a la fabricación de coque) y suficiente termo-estabilidad mecánica para ser útil en aplicaciones comerciales. La presente invención también trata de ofrecer una superficie más externa de los aceros cuya superficie proporciona protección mejorada de los materiales (por ejemplo, protege el sustrato o matriz).

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para el tratamiento de acero inoxidable que comprende del 13 al 50% en peso de Cr y al menos 0,2% en peso de Mn, en presencia de una baja atmósfera oxidante que comprende: i) aumentar la temperatura del acero inoxidable desde la temperatura ambiente a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable esté a una temperatura de 550ºC a 750ºC; ii) mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 550ºC a 750ºC de 2 a 40 horas; iii) aumentar la temperatura del acero inoxidable a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable esté a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC; y iv) mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC de 5 a 50 horas.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 muestra un perfil de caída de presión respecto el tiempo para los hornos con tubos tratados de acuerdo con la presente invención y los tubos convencionales sometidos a prueba en la unidad de pirolisis de NOVA Chemicals Technical Scale.

La figura 2 muestra un perfil de caída de presión respecto al tiempo de los hornos que utilizan bobinas tratadas de acuerdo con la presente invención y bobinas convencionales como se demuestra en los fraccionadores de etileno comerciales.

Mejor realización para llevar a cabo la invención

En la industria de hornos de etileno, los hornos de tubos pueden ser con un tubo individual o varios tubos y conexiones soldadas entre sí para formar una bobina.

El acero inoxidable, preferiblemente el acero inoxidable resistente al calor que puede utilizarse de acuerdo con la presente invención comprende normalmente de 13 a 50, preferiblemente de 20 a 38% en peso de cromo y por lo menos 0,2% en peso, hasta el 3% en peso, preferiblemente no más del 2% en peso de Mn. El acero inoxidable puede comprender además de 20 a 50, preferiblemente de 25 a 48% en peso de Ni; de 0,3 a 2, preferiblemente de 0,5 a 1,5% en peso de Si; menos de 5, por lo general menos de 3% en peso de titanio, niobio y todas las trazas de otros metales; y carbono en una cantidad inferior a 0,75% en peso. El equilibrio del acero inoxidable se obtiene sustancialmente con el hierro.

La superficie exterior del acero inoxidable tiene un espesor de 0,1 a 15, preferentemente de 0,1 a 10 micras y es una espinela de fórmula Mn_xCr_3-xO₄ donde x es de 0,5 a 2. En general, esta superficie de espinela exterior cubre no menos del 55%, de preferencia...

1. Procedimiento para el tratamiento de acero inoxidable que comprende del 13 al 50% en peso de Cr y al menos 0,2% en peso de Mn, en presencia de una baja atmósfera oxidante que comprende:

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en las etapas (i) y (iii) la velocidad de temperatura aumenta de 60ºC a 100ºC por hora.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde la etapa (ii) está a una temperatura de 600ºC a 700ºC durante un periodo de tiempo de 4 a 10 horas.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la etapa (iv) está a una temperatura de 800ºC a 1000ºC durante un periodo de tiempo de 20 a 40 horas.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el tratamiento se lleva a cabo con vapor.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el Cr está presente en el acero inoxidable en una cantidad de 20 a 38% en peso.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el Mn está presente en el acero inoxidable en una cantidad de 0,7 a 2% en peso.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende el calentamiento de dicho acero inoxidable en presencia de una atmósfera oxidante que tiene una presión parcial de oxígeno no superior a 10-20 atmósferas.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la atmósfera oxidante comprende de 0,5 a 1,5% en peso de vapor, de 10 a 99,5% en peso de uno o más gases seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno, CO y CO₂ y de 0 a 88% en peso de un gas inerte seleccionado entre el grupo que consiste en nitrógeno, argón y helio.