Un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar

(a) - 4PbO y PbSO4;

(b) - 3PbO•PbSO4•H2O y PbO;

(c) - 5PbO y H2SO4;

(d) - 4PbO y PbCO3 y H2SO4; o

(e) - 5PbO y (NH4)2SO4;

que comprende las etapas de

(1) mezclar una mezcla estequiométrica de (a); (b); (c); (d); o (e);

(2) calentar dicha mezcla estequiométrica a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas; y

(3) desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante sin ninguna molienda adicional del material

Producción de sulfato de plomo tetrabásico procedente de reacciones en estado sólido para la preparación de placas activas que se van a usar en baterías de plomo-ácido.

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a la producción de sulfato de plomo tetrabásico y más específicamente a la producción de sulfato de plomo tetrabásico procedente de reacciones en estado sólido para la preparación de placas activas que se van a usar en baterías de plomo-ácido.

Antecedentes

La preparación de electrodos o placas activas para baterías de plomo-ácido implica tres etapas: a) aplicación de la pasta a una rejilla de soporte, b) secado y endurecimiento de la rejilla empastada, y c) formación electroquímica de la rejilla endurecida para producir los materiales activos usados en la batería de plomo-ácido cargada. La formación de la batería se lleva a cabo normalmente haciendo pasar corriente a través del electrodo, los que da como resultado una placa positiva que tiene aglomerados de dióxido de plomo, y una placa negativa que tiene aglomerados de plomo metálico. El sulfato de plomo tetrabásico, 4PbO•PbSO₄ es un material de partida muy útil para la preparación de electrodos positivos para baterías de plomo-ácido. Según la Patente de los Estados Unidos Nº 3.765.943 y la Patente de los Estados Unidos Nº 3.899.349, las placas o electrodos de batería fabricados con este sulfato y endurecidos en presencia de una cantidad controlada de dióxido de carbono gaseoso, se asocian con un mayor rendimiento del producto, más vida, mayor reproducibilidad de las propiedades químicas y físicas del producto, y una morfología cristalina más adecuada para el funcionamiento de la batería. Aunque se pueden formar electrodos positivos y negativos con sulfato de plomo tetrabásico, este material se usa preferiblemente para las placas positivas. Véase también Pavlov, D y Papazov, G., Journal of Applied Electrochemistry 6, 1976, pp, 339-345, así como Pavlov, D y Kapkov, N.J., Electrochemical Society 137(1), 1990, pp. 16-28.

En el procedimiento de fabricación de las baterías de plomo-ácido, el sulfato de plomo tetrabásico se produce normalmente mezclando las cantidades requeridas de óxido de plomo (a y ß-PbO con plomo libre), ácido sulfúrico y agua. Aunque este procedimiento parece ser muy directo, se ha informado de diversas variaciones importantes del mismo, principalmente en la bibliografía de patentes.

Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos Nº 3.765.943 da a conocer un procedimiento para la fabricación de electrodos positivos para las baterías de plomo-ácido en el que los electrodos se fabrican a partir de rejillas cargadas con pasta y que incluye las etapas de hacer reaccionar óxido de plomo ortorrómbico en una suspensión acuosa con ácido sulfúrico a 80-100ºC para producir sulfato de plomo tetrabásico. El material que contiene plomo contiene al menos un 90% en peso de óxido de plomo, la suspensión acuosa en la que la reacción tiene lugar está acidificada a un intervalo de pH de 1-3,5 antes de la adición del óxido de plomo y el sulfato de plomo tetrabásico se separa de la suspensión acuosa en el intervalo comprendido de una hora después de la adición completa del ácido sulfú-rico.

La Patente de los Estados Unidos Nº 4.324.768 da a conocer un procedimiento para la preparación de compuestos de plomo insolubles en agua que tienen una composición representada por la fórmula general nPbO•PbX₂, en la que X representa un radical de ácido inorgánico, x indica la valencia del radical X y n es un número de entre 0 y 5, que comprende hacer reaccionar monóxido de plomo según el procedimiento húmedo con un ácido inorgánico o un ácido orgánico en presencia de hidroxilamina en condiciones tales que el valor inicial del pH del sistema de reacción no es mayor de 7. El compuesto de plomo representado por la fórmula general puede ser una ortosal tal como cromato de plomo o una sal básica tal como sulfato de plomo tetrabásico (4PbO.PbSO₄). Adicionalmente, puede ser una sal que contenga al menos dos radicales ácidos, tal como silicosulfato de plomo.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5.096.611 da a conocer un procedimiento para preparar una pasta de batería que comprende una etapa inicial de formar una mezcla de pasta por reacción entre un óxido de plomo que tiene un bajo contenido de plomo libre y ácido sulfúrico en una suspensión acuosa, seguido por la deshidratación de la suspensión parcialmente reaccionada para obtener el material de la pasta. En una realización descrita, se forma una suspensión que contiene uno o más sulfatos de plomo básico para uso como material activo en los electrodos de la batería de plomo-ácido en un reactor tipo tanque con agitación continua. La suspensión se retira del reactor y se alimenta a una prensa de bandas, que reduce el contenido en humedad de la suspensión hasta el nivel deseado. Las pastas de batería producidas según esta invención se pueden alimentar continuamente a una empastadora para la producción de la masa de las placas positiva y negativa de la batería a partir de rejillas. Este procedimiento puede utilizar una variedad de óxidos de plomo que incluye óxidos Barton, de plomo y no de plomo, de cualquier estructura cristalina, y puede producir una pasta que contenga tanto sulfato de plomo tribásico, sulfato de plomo tetrabásico, como una mezcla de los mismos a una relación especificada. La cantidad de sulfato de plomo tetrabásico en la pasta de la batería se determina durante la formación de la pasta, y no se necesita ajuste posterior. El plomo libre se puede retirar u oxidar y la etapa de endurecimiento desaparece del procedimiento de fabricación de la batería de plomo-ácido. La Patente de los Estados Unidos Nº 5.290.359 da a conocer un equipo para fabricar una pasta de batería siguiendo el procedimiento que se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.096.611.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5.252.105 da a conocer un procedimiento continuo en el que se prepara un electrodo para una batería de plomo-ácido sin la etapa de endurecimiento convencional. El procedimiento general para preparar electrodos incluye preparar una mezcla de pasta que comprende un precursor de material activo, ácidos que contienen sulfato, y un inhibidor. El precursor de material activo incluye óxidos de plomo que tienen al menos un 10% en peso de óxido de plomo en forma de Pb₃O₄ (plomo rojo) y un área superficial BET de al menos aproximadamente 0,8 m²/g; deseablemente aproximadamente 1,00 a 1,50 m²/grano y preferiblemente aproximadamente 1,0 a 1,25 m²/g. El inhibidor (preferiblemente un azúcar simple o un compuesto relacionado que tenga al menos un grupo hidroxilo por átomo de carbono) evita la formación del sulfato de plomo tribásico y del sulfato de plomo tetrabásico procedentes de material precursor y los ácidos que contienen sulfato, excepto a elevadas temperaturas (se forma sulfato de plomo tetrabásico con procesamiento adicional a temperaturas normalmente superiores a 80ºC). Se aplica la pasta a las rejillas del electrodo y se hace reaccionar a temperaturas elevadas durante entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 minutos, para formar el material activo del electrodo de los electrodos positivo y negativo. A continuación las placas se ensamblan en las baterías y se cargan. Los electrodos negativos difieren de los positivos, principalmente en los aditivos usados.

La Patente de los Estado Unidos Nº 5.273.554 da a conocer un procedimiento para la fabricación de una batería en el que se produce sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar óxido de plomo con un exceso sustancial de un reactivo de sulfato a un pH en el intervalo de 9,3 a 12. Los materiales resultantes proporcionan estructuras de tipo aguja con una anchura generalmente en el intervalo de 3 a 1 µm. Las agujas relativamente estrechas, cuando se emplean en electrodos positivos de una batería de plomo-ácido, mejoran la eficacia de la formación, proporcionan buena adhesividad a la placa positiva, prolongan la vida de la batería, así como, dan como resultado una excelente capacidad por gramo de material activo. En una realización, se prepara un precursor haciendo reaccionar óxido de plomo con ácido sulfúrico en presencia de un exceso de sulfato para formar una pasta y se aplica la pasta a una rejilla con endurecimiento posterior. El control de la temperatura por debajo de 60ºC en el medio de reacción y el exceso de sulfato dan como resultado, tras el endurecimiento a una temperatura por encima de 70ºC y una humedad del 100%, una placa positiva que...

1. Un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar

que comprende las etapas de

2. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (a).

3. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (b).

4. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (c).

5. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (d).

6. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (e).

7. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende 3PbO•PbSO₄•H₂O y PbO y se obtiene a partir de materiales activos que provienen de pastas usadas para la preparación de placas de la batería de plomo-ácido o de placas redoladas de baterías de plomo-ácido.

8. El procedimiento de reacción en estado sólido de cualquiera de las Reivindicaciones anteriores en el que el sulfato de plomo tetrabásico tiene un tamaño de partícula de menos de 10 µm.

9. El procedimiento de reacción en estado sólido de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la etapa de desaglomeración y tamizado es un procedimiento de dispersión.

10. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 9 en el que el procedimiento de dispersión se lleva a cabo en condiciones secas.

11. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 9 en el que el procedimiento de dispersión se lleva a cabo en una suspensión líquida.

12. Un procedimiento para fabricar una batería que comprende