PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR ELASTOMETRO DE ETILENO PROPILENO.

Procedimiento para la preparación de un polímero de etileno-propileno elastomérico,

donde dicho procedimiento se caracteriza por realizarse bajo condiciones de polimerización de solución a una temperatura menor de 100ºC en presencia de un sistema catalizador que comprende:

1) un catalizador no enlazado que tiene un único ligando de ciclopentadienilo y obligando de nitrógeno monoaniónico monosustituido; y

2) un activador de boro; en el que dicho catalizador se define por la fórmula: ** ver fórmula** Donde Y se selecciona entre grupo consiste en:

ai) un sustituyente de azufre definido por la fórmula: ** ver fórmula** Donde cada R 1 se selecciona independientemente entre grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales C1-20 hidrocarbilo que estando sustituidos o también sustituidos por un átomo de halógeno, un radical C 1-8 alcoxi, un radical C 6-10 arilo o ariloxi, un radical amido, un radical sililo de fórmula: -Si-(R 2 )3 Donde cada R 2 se selecciona independientemente entre grupo que consiste en hidrógeno, un radical C 1-8 alquilo o alcoxi, radicales C6-10 arilo o ariloxi, y un radical germanilo de fórmula: -Ge-(R2- ) 3 donde R2'' se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un radical C1-8 alquilo o alcoxi, radicales C6-10 arilo o ariloxi, y un radical germanilo; y aii) un sustituyente definido por la fórmula: Donde cada uno de Sub 1 y Sub 2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilos que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono; grupos sililo, grupos amido y grupos fosfido; Cp es un ligando seleccionado entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo y fluorenilo sustituido; X es un ligando activable y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M y la Valencia de X; y 22 null ES 2 333 405 T3 M es titanio y en el que dicho copolímero elastomérico de etileno propileno se caracteriza por tener un peso molecular promedio de por lo menos 60.000 y un contenido de propileno de por lo menos un 20% en peso

Procedimiento para preparar elastómero de etileno propileno.

Esta invención se refiere a un procedimiento de polimerización de una solución para la preparación de elastómeros de etileno propileno usando un sistema de catalizador de sitio único comparativamente barato. El catalizador del presente procedimiento es un complejo organometálico de Grupo 4 no enlazado que tiene un ligando de ciclopentadienilo y un ligando de nitrógeno monosustituido. También se requiere un activador de boro.

Los elastómeros de etileno propileno (EP) son productos de comercio ampliamente disponibles que se preparan mediante la copolimerización de etileno, propileno y (óptimamente) una pequeña cantidad de un monómero de dieno. Los copolímeros que contienen por lo menos un 20% en peso de unidades de propileno distribuidas aleatoriamente son substancialmente menos cristalinos que los homopolímeros de polietileno o polipropileno termoplásticos típicos. Una combinación de baja cristalinidad y alto peso molecular generalmente proporciona propiedades elastoméricas en estos polímeros. Estos elastómeros se usan en muchas aplicaciones tales como membranas (para materiales de techo o para revestimientos o para revestimientos de estanques); componentes de mezcla para la preparación de termoplásticos "endurecidos" (tales como polipropileno "endurecido" y nylon endurecido) y, en particular, piezas de automóviles. Ejemplos de piezas de automóviles que están hechas a partir de elastómeros de etileno propileno incluyen correas, sellos, mangueras y flancos de neumáticos.

Los elastómeros de etileno propileno también pueden incluir una pequeña cantidad de dieno. Esto deja una insaturación residual en el elastómero que se puede utilizar de manera útil para preparar compuestos "vulcanizados" o "curados". Estos elastómeros se llaman típicamente "EPDM".

Los elastómeros EP y/o EPDM generalmente requieren un peso molecular promedio ("Mw") de por lo menos 60.000 para proporcionar una resistencia a la tracción suficiente para su uso en aplicaciones de automóviles. Estos elastómeros se pueden producir en procedimientos de polimerización de fangos y soluciones.

Los procedimientos de polimerización de fangos son particularmente adecuados para la preparación de elastómeros de etileno propileno (dieno) de peso molecular extremadamente alto.

Los procedimientos de polimerización de soluciones son algo menos adecuados para la preparación de elastómeros de etileno propileno (dieno) de alto peso molecular porque la alta viscosidad de la solución de los elastómeros de alto peso molecular hace estas soluciones difíciles de manipular. Este problema se puede mitigar aumentando la temperatura de la solución. Sin embargo, la utilización de temperaturas de polimerización más altas generalmente aumenta el índice de las reacciones de terminación de la cadena y, así, disminuye el peso molecular del polímero.

Los elastómeros EP y EPDM convencionales se preparan típicamente con un sistema de catalizador Ziegler que comprende un metal del Grupo 4 ó 5 y un cocatalizador de alquilo aluminio (haluro). El vanadio es el metal generalmente preferido porque proporciona elastómeros que tienen un alto peso molecular. Los compuestos de vanadio de ejemplo incluyen haluros de vanadio (especialmente cloruro de vanadio), alcóxidos de vanadio y haluros oxi de vanadio (tal como VOCl₃). Estos compuestos de vanadio son baratos, pero no son particularmente activos.

Más recientemente, se ha propuesto la utilización de "catalizadores de sitio único", tal como catalizadores de metaloceno, para la preparación de elastómeros EP o EPDM. Estos catalizadores son generalmente más caros que los componentes de vanadio simples descritos anteriormente. En particular, están implicados altos costes del catalizador debido al coste de la sintetización de los complejos del catalizador organometálico y/o cuando se utilizan grandes cantidades de cocatalizadores de alumoxano. En consecuencia, se requiere una alta actividad de polimerización (así como la capacidad de producir polímeros EP y EPDM de alto peso molecular) si estos nuevos catalizadores han de proporcionar alternativas económicamente viables a los compuestos de vanadio.

Se han propuesto catalizadores de metaloceno enlazados (es decir, catalizadores que tienen un grupo de enlaces que está unido a dos ligandos de ciclopentadienilo o indenilo o fluorenilo) para la preparación de elastómeros EP. Ver, por ejemplo, las patentes US 4.871.705 (Hoel; de Exxon), US 5.229.478 (Floyld et al.; de Exxon) y US 5.491.207 (Hoel; de Exxon).

La utilización de metaloceno enlazado es potencialmente deseable porque estos catalizadores pueden ser más estables (es decir, menos propensos a la descomposición) que los catalizadores no enlazados bajo condiciones de polimerización de etileno propileno. Sin embargo, los metalocenos enlazados son comparativamente difíciles y caros de sintetizar. Además, estos catalizadores pueden provocar la formación de secuencias de polipropileno isostático en polímeros de etileno propileno (tal como se describe en la solicitud de patente europea EP 374 695; Davis et al; de Polysar Ltd.) lo cual no es deseable para productos están pensados para utilizarse como elastómeros.

De una manera similar, la patente US 5.696.213 (Schiffino et al.; de Exxon) describe la preparación de EP y EPDM en un procedimiento de solución utilizando un catalizador de metaloceno del Grupo 4 de monociclopentadienilo cíclico (es decir, un catalizador que tiene un ligando enlazado (o "cíclico") en la cual el grupo ciclopentadienilo forma parte del ligando de "enlace" (o "cíclico") con otro átomo - tal como un grupo de 15 heteroátomos unidos al ligando ciclopentadienilo y el metal del grupo 4 para formar el resto del ligando cíclico. Esta pretende también describe la utilización de un catalizador de bis indenilo hafnio enlazado.

La técnica anterior contiene una pluralidad de ejemplos de procedimientos que forman polímero etileno-propileno elastomérico utilizando un catalizador basado en titanio. Los siguientes documentos describen todos la utilización de complejos de metal del grupo 4 teniendo un ligando ciclopentadienilo, un ligando de fosfinimina, en algunos casos heterosustituido, y un ligando que se puede activar. Todos los documentos también consideran la utilización de un activador basado en alumoxano o boro. La técnica anterior considera varias temperaturas de reacción: el documento WO-A-00 11048 describe un procedimiento de reactor dual entre 80 y 200ºC; el documento WO-A-00 05236 escribe un procedimiento que opera entre 100 y 320ºC; el documento EP-A-881 233 describe un procedimiento de polimerización de un procedimiento de solución a 80ºC o más; el documento WO-A-00 32653 del procedimiento opera entre 100 y 320ºC y el documento WO-A-99 14250 describe un procedimiento de polimerización que opera entre 100 y 320ºC.

Procedimiento para la preparación de un polímero de etileno-propileno elastomérico, en el que dicho procedimiento se caracteriza por realizarse bajo condiciones de polimerización de solución a una temperatura menor de 100ºC en presencia de un sistema de catalizador que comprende:

1) un catalizador no enlazado que tiene un único ligando ciclopentadienilo y un ligando de nitrógeno monosustituido; y

2) un activador de boro;

en el que dicho catalizador se define mediante la fórmula:

En la que Y se seleccionan entre el grupo que consiste en:

ai) un sustituyente de azufre definido mediante la fórmula:

En la que cada R¹ se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales C_1-20 hidrocarbilo que están no sustituidos mediante un también incluidos mediante un átomo de halógeno, un radical C_1-8 alcoxi, un radical C_6-10 arilo o ariloxi, un radical amido, un radical sililo de fórmula:

-Si-(R²)₃

Donde cada R² se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un C_1-8 alquilo o radical alcoxi, radicales C_6-10 arilo o ariloxi, y un radical germanilo de fórmula:

-Ge-(R^2')₃

 

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Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de un polímero de etileno-propileno elastomérico, donde dicho procedimiento se caracteriza por realizarse bajo condiciones de polimerización de solución a una temperatura menor de 100ºC en presencia de un sistema catalizador que comprende:

1) un catalizador no enlazado que tiene un único ligando de ciclopentadienilo y obligando de nitrógeno monoaniónico monosustituido; y

2) un activador de boro;

en el que dicho catalizador se define por la fórmula:

Donde Y se selecciona entre grupo consiste en:

ai) un sustituyente de azufre definido por la fórmula:

Donde cada R¹ se selecciona independientemente entre grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales C_1-20 hidrocarbilo que estando sustituidos o también sustituidos por un átomo de halógeno, un radical C_1-8 alcoxi, un radical C_6-10 arilo o ariloxi, un radical amido, un radical sililo de fórmula:

-Si-(R²)₃

Donde cada R² se selecciona independientemente entre grupo que consiste en hidrógeno, un radical C_1-8 alquilo o alcoxi, radicales C_6-10 arilo o ariloxi, y un radical germanilo de fórmula:

-Ge-(R^2')₃

donde R^2' se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un radical C_1-8 alquilo o alcoxi, radicales C_6-10 arilo o ariloxi, y un radical germanilo; y

aii) un sustituyente definido por la fórmula:

Donde cada uno de Sub¹ y Sub² se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilos que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono; grupos sililo, grupos amido y grupos fosfido;

Cp es un ligando seleccionado entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo y fluorenilo sustituido;

X es un ligando activable y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M y la Valencia de X; y

M es titanio y en el que dicho copolímero elastomérico de etileno propileno se caracteriza por tener un peso molecular promedio de por lo menos 60.000 y un contenido de propileno de por lo menos un 20% en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde n es 2 y cada ligando activable se selecciona entre el grupo que consiste en cloro y metilo; y

el ligando -N=Y es un ligandos de fosfinimina definido por la fórmula:

Donde cada R¹ es un radical C_1-20 hidrocarbilo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, donde cada R¹ es un butilo terciario.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho activador de boro tiene cuatro ligandos perfluorinados unidos a dicho boro.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, que se realiza en presencia de un alumoxano, con la previsión que la relación del boro y el titanio es entre 0,5/1 y 3/1.

6. Procedimiento según la reivindicación 6, donde dicho aluminoxano contiene aluminio en una cantidad para proporcionar una relación molar entre el aluminio y el titanio entre 2/1 y 100/1.

 

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