METODO PARA CRISTALIZAR SALES SOLUBLES DE ANIONES DIVALENTES A PARTIR DE SALMUERA.

Un método para retirar al menos parcialmente una sal soluble de metal alcalino o de amonio,

de un anión divalente, de una disolución acuosa de salmuera que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, que comprende las etapas siguientes:

- obtener una disolución de salmuera con una concentración de cloruro sódico de entre 150 g/l y la saturación, en presencia o ausencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico o con una concentración de cloruro sódico por encima de la saturación en presencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico, comprendiendo opcionalmente dicha disolución de salmuera un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- si es necesario, acidificar dicha disolución a un pH por debajo de 11,5, aunque manteniendo una concentración de cloruro sódico de al menos 150 g/l;

- si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente en la disolución de salmuera es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que la disolución de salmuera resultante comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- someter la disolución resultante a una etapa de filtración de membrana, separando de ese modo la disolución de salmuera en una corriente de salmuera que esté sobresaturada para la sal que comprende anión divalente (producto de concentración) y una corriente de salmuera que no haya alcanzado el nivel de saturación para la sal que comprende anión divalente (filtrado);

- si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, en el producto de concentración, es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que dicho producto de concentración comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- someter el producto de concentración resultante a un proceso de cristalización,

- retirar la sal cristalizada de metal alcalino o de amonio del anión divalente y

- opcionalmente, reciclar al menos parte de las aguas madres del cristalizador a la disolución de salmuera para someterla a la etapa de filtración de membrana de nuevo

Método para cristalizar sales solubles de aniones divalentes a partir de salmuera.

La invención se refiere a un método para retirar, al menos parcialmente, sales solubles de metal alcalino o de amonio, de aniones divalentes, de una disolución acuosa, concentrada, de salmuera, que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, por cristalización de estas sales de dicha salmuera.

La salmuera se produce típicamente disolviendo una fuente natural de NaCl en agua. Por lo tanto, la salmuera también contiene normalmente impurezas de aniones divalentes, típicamente SO₄^2-, CO₃^2- e impurezas de cationes monovalentes, tales como K, Li y/o NH₄⁺. En el procedimiento de preparación de cloruro sódico sólido, generalmente mediante cristalización evaporativa de salmuera y en los procedimientos de preparación de productos en los que se usa salmuera como materia prima, tal como la producción de cloro, se tiene que retirar la mayoría de estos aniones y cationes. En los procedimientos de cristalización evaporativa de cloruro sódico, por ejemplo, la sal obtenida presenta imperfecciones en la red cristalina y contiene oclusiones, es decir, pequeñas bolsas de aguas madres del proceso de cristalización evaporativa (presentes en las cavidades en los cristales de sal). Debido a estas imperfecciones y oclusiones, el cloruro sódico, así como la salmuera producida del mismo, se contamina con compuestos presentes en las aguas madres. En particular, las cantidades de SO₄^2- y/o CO₃^2- que terminan así en el cloruro sódico, constituyen un problema en muchas aplicaciones del cloruro sódico producido. Hasta ahora, se han empleado etapas de lavado y etapas de secado, adicionales, tales como etapas de centrifugación que exigen mucha energía, para reducir los niveles de contaminantes. Especialmente, si se tiene que usar una salmuera producida de sal o de sal húmeda en células electrolíticas de membrana modernas, es necesario retirar dichos contaminantes. Por estas razones, se han desarrollado procedimientos para retirar (parcialmente) impurezas de aniones divalentes, especialmente sulfato, de salmueras. En la patente europea EP 0 821 615, por ejemplo, se describe un procedimiento de nanofiltración para filtrar una salmuera, que comprende por ej., sulfato de sodio o dicromato de sodio por alimentación de dicha salmuera, que comprende más de 50 g/l de cloruro sódico, a un módulo de membrana de nanofiltración bajo una presión aplicada positiva, para proporcionar un producto de concentración y un licor filtrado, para disminuir selectivamente la concentración de cloruro sódico en relación con la concentración de sulfato de sodio o dicromato de sodio en dicha salmuera. Sin embargo, se pueden retirar las sales de sulfato o dicromato como mucho, sólo hasta sus límites de solubilidad. Así, se tendrá que purgar una salmuera que comprenda altas concentraciones de estas sales, lo que es indeseable desde un punto de vista medioambiental y desde un punto de vista económico, puesto que conduce a pérdidas significativas de sales.

La patente de EE.UU. 6.036.867 describe un método para la desalinización y desmineralización de disoluciones acuosas que contienen ácidos y/o sales de metales, en el que se retiran sales contaminantes por cristalización de una disolución sobresaturada en dichas sales. Este método comprende las etapas de:

Se describe que es necesaria dicha eliminación del efecto inhibidor del inhibidor de precipitación, para poder efectuar la precipitación/cristalización de las sales sobresaturadas.

La patente de EE.UU. 6.036.867 no se refiere a disoluciones de cloruro sódico con una concentración de cloruro sódico de al menos 150 g/l, ni describe esta referencia la cristalización de sales de metal alcalino o de amonio, de aniones divalentes, solubles en salmuera, cristalizables. Además, se encontró que cuando se usa dicho método para la cristalización de sales que son fácilmente solubles en salmuera, tales como las sales de amonio o de metal alcalino, de aniones divalentes, se forma una suspensión que, debido a la nucleación primaria, comprende cristales muy pequeños y agregados de cristales que apenas se pueden separar de las aguas madres usando técnicas de separación convencionales. Por consiguiente, el lavado de la suspensión de sal y la separación de dicha suspensión de sal de las aguas madres de tal manera que el contenido en humedad de la suspensión esté por debajo del 10 por ciento en peso, que es típicamente necesario, llega a ser una etapa muy costosa.

A la vista de lo anterior, hay una necesidad de un procedimiento mejorado para retirar sales fácilmente solubles de metal alcalino o de amonio, de aniones divalentes, de una disolución concentrada de salmuera de manera que un único proceso no sólo produzca una salmuera que esté al menos parcialmente exenta de contaminantes que comprendan anión divalente y se hagan adecuadas así para más tratamiento, sino que al mismo tiempo se puedan aislar sales que comprendan anión divalente de manera que estén disponibles para uso adicional.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que las sales fácilmente solubles de aniones divalentes, tales como sus sales de amonio o de metal alcalino, se pueden aislar de una disolución concentrada de salmuera que comprenda metal alcalino o ión amonio y anión divalente, después de la concentración adicional de la disolución de salmuera en presencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio de dicho anión divalente, usando filtración por membrana y posterior cristalización de la sal del producto de concentración obtenido en presencia de, al menos 20 ppm de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales. Inesperadamente, resultó posible reducir la sobresaturación para dicha sal, es decir, cristalizar dicha sal, en presencia del inhibidor del crecimiento de los cristales, incluso en la cantidad relativamente alta de al menos 20 ppm, empleada. Se observó que la presencia de inhibidor(es) del crecimiento de los cristales durante la etapa de cristalización presenta el efecto de que se evita la nucleación primaria de cristales de sal, que finalmente da como resultado la formación de cristales de sal relativamente gruesos (es decir, cristales con un diámetro de aproximadamente 300 micrómetros) con una estrecha distribución de tamaños, con un gran diámetro medio de partícula, preferiblemente mayor que 500 µm y lo más preferiblemente mayor que 1 mm y con niveles de impurezas reducidos. Estos cristales resultan ser fácilmente separables de la suspensión acuosa, por ej., por filtración. La estrecha distribución de tamaños de los cristales, hace posible aplicar también centrífugas convencionales.

Con más detalle, la presente invención se refiere así a un método mejorado para retirar al menos parcialmente una sal soluble de metal alcalino o de amonio, de un anión divalente, de una disolución acuosa de salmuera que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, que comprende un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio de dicho anión divalente, que comprende las etapas de:

1. Un método para retirar al menos parcialmente una sal soluble de metal alcalino o de amonio, de un anión divalente, de una disolución acuosa de salmuera que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, que comprende las etapas siguientes:

- obtener una disolución de salmuera con una concentración de cloruro sódico de entre 150 g/l y la saturación, en presencia o ausencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico o con una concentración de cloruro sódico por encima de la saturación en presencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico, comprendiendo opcionalmente dicha disolución de salmuera un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- si es necesario, acidificar dicha disolución a un pH por debajo de 11,5, aunque manteniendo una concentración de cloruro sódico de al menos 150 g/l;

- si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente en la disolución de salmuera es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que la disolución de salmuera resultante comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- someter la disolución resultante a una etapa de filtración de membrana, separando de ese modo la disolución de salmuera en una corriente de salmuera que esté sobresaturada para la sal que comprende anión divalente (producto de concentración) y una corriente de salmuera que no haya alcanzado el nivel de saturación para la sal que comprende anión divalente (filtrado);

- si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, en el producto de concentración, es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que dicho producto de concentración comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- someter el producto de concentración resultante a un proceso de cristalización,

- retirar la sal cristalizada de metal alcalino o de amonio del anión divalente y

- opcionalmente, reciclar al menos parte de las aguas madres del cristalizador a la disolución de salmuera para someterla a la etapa de filtración de membrana de nuevo.

2. El método según la reivindicación 1, en el que la disolución de salmuera se satura en cloruro sódico o tiene una concentración de cloruro sódico de entre 275 g/l y la saturación.

3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el anión divalente es sulfato o carbonato.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el metal alcalino es sodio.

5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, está presente en el producto de concentración en una cantidad de al menos 25 mg/l y preferiblemente en una cantidad de entre 75-150 mg/l.

6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, se selecciona del grupo que consiste en: ácidos húmicos, poli(ácido maleico), poli(ácido acrílico), azúcares, oligopéptidos, polipéptidos y polímeros que soportan dos o más grupos ácido carboxílico o grupos carboxialquílicos y opcionalmente además grupos fosfato, fosfonato, fosfino, sulfato y/o sulfonato.

7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de acidificación se realiza en un lavador, al menos usando CO₂.

8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la disolución de salmuera que se somete a la etapa de filtración por membrana está entre 2 y 11,5.

9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de filtración por membrana se realiza por nanofiltración.

10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de cristalización se realiza por la adición de cristales de siembra de la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, que se tiene que cristalizar.

11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el filtrado se usa como materia prima en la producción de cloruro sódico o en la producción de soda.