PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROGENACION DE POLIMERO USANDO HIDRURO DE LITIO PREPARADO EN REACTOR EQUIPADO CON BOQUILLA DE INYECCION DE ALTA VELOCIDAD.
Procedimiento para la hidrogenación de un polímero de dieno conjugado,
comprendiendo el procedimiento:
(a) polimerizar o copolimerizar al menos un dieno conjugado en un disolvente hidrocarbonado usando un iniciador de polimerización de metal alcalino orgánico para preparar un polímero vivo;
(b) añadir un agente de terminación seleccionado de aminas, ésteres, cetonas o compuestos halogenados para desactivar un extremo terminal activo del polímero vivo; e
(c) hidrogenar selectivamente el polímero de dieno conjugado usando al menos un compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1 y un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad:
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E03255677.
Solicitante: KOREA KUMHO PETROCHEMICAL CO. LTD..
Nacionalidad solicitante: República de Corea.
Dirección: KUMHO BUILDING, 15-16 FL., NO. 57, SHINMUNRO 1-GA, CHONGNO-GU,SEOUL 110-061.
Inventor/es: KO, YOUNG, HOON, KIM, HOO, CHAE, KIM, JAE, YUN, HWANG, JIN, MAN.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 11 de Septiembre de 2003.
Fecha Concesión Europea: 3 de Marzo de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C01B6/04 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 6/00 Hidruros de metales; Monoborano o diborano; Sus complejos de adición. › Hidruros de los metales alcalinos, metales alcalinotérreos, berilio o magnesio; Sus complejos de adición.
- C08C19/02 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08C TRATAMIENTO O MODIFICACION QUIMICA DE LOS CAUCHOS. › C08C 19/00 Modificación química del caucho. › Hidrogenación.
- C08F8/04 C08 […] › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 8/00 Modificación química por tratamiento posterior (polímeros injertados, polímeros en bloque, reticulados con monómeros insaturados o con polímeros C08F 251/00 - C08F 299/00; de cauchos de dieno conjugados C08C). › Reducción, p. ej. hidrogenación.
Clasificación PCT:
Clasificación antigua:
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Procedimiento para la hidrogenación de polímero usando hidruro de litio preparado en reactor equipado con boquilla de inyección de alta velocidad.
Antecedentes de la invención
1. Campo de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación de polímero usando, como cocatalizador, un hidruro de litio altamente activo preparado en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad en un método para hidrogenar selectivamente el doble enlace insaturado en la unidad de dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado o un copolímero que contiene un dieno conjugado usando un catalizador de hidrogenación de organotitanio.
2. Técnica anterior relacionada
Se han notificado varios métodos para hidrogenar o hidrogenar selectivamente el doble enlace insaturado en un polímero de dieno conjugado. Por ejemplo, las patentes estadounidenses n.os 3.494.942; 3.634.594; 3.670.054; y 3.700.633 dan a conocer métodos de uso de un catalizador apropiado conocido en la técnica anterior, particularmente un catalizador o un precursor de catalizador que contiene un metal del grupo VIII para hidrogenar o hidrogenar selectivamente un polímero que contiene un doble enlace insaturado etilénico, o un polímero que contiene dobles enlaces insaturados etilénicos y aromáticos.
El catalizador usado en estos métodos se prepara mezclando un compuesto de metal del grupo VIII (por ejemplo, Ni o Co) con un agente reductor apropiado (por ejemplo, alquil-aluminio). En este caso, el compuesto de metal del grupo VIII se combina con hidruro de o alquil-metal del grupo I-A, II-A o III-B a una concentración suficiente para proporcionar razones del metal del grupo I-A, II-A y/o III-B con respecto al metal del grupo VIII dentro del intervalo de desde 0,1:1 hasta 20:1, preferiblemente desde 1:1 hasta 10:1.
Tal como se sugirió en la técnica anterior, el catalizador de hidrogenación se prepara normalmente mezclando un compuesto de metal del grupo VIII con un agente reductor en un disolvente o un diluyente apropiado en el intervalo de temperatura de 20 a 60ºC antes de añadirse al reactor de hidrogenación.
La patente estadounidense n.º 4.501.857 revela que los dobles enlaces en un polímero de dieno conjugado puede hidrogenarse selectivamente en presencia de al menos un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio y al menos un compuesto de alquil-litio.
La patente estadounidense n.º 4.980.421 también da a conocer que puede proporcionarse una actividad similar de hidrogenación añadiendo un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio con un compuesto de alcoxi-litio a una razón de mezclado apropiada, o mezclando un compuesto de alcoxi-litio, que puede usarse en combinación con un compuesto alcohólico o fenólico, y un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio. Según este documento relacionado, el catalizador tiene una alta actividad tal que puede usarse en una cantidad pequeña sin afectar de manera adversa a la estabilidad del polímero hidrogenado, y no se requiere la etapa de eliminación de cenizas en este método.
La patente estadounidense n.º 4.673.714 da a conocer que un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio hidrogena preferiblemente el doble enlace de un dieno conjugado sin la necesidad de usar alquil-litio. Los ejemplos específicos del compuesto de titanio incluyen un compuesto de diaril-bis(ciclopentadienil)titanio. Tal como se menciona en el documento, la ventaja de este sistema de catalizador es que no existe la necesidad de usar un compuesto de alquil-litio.
La patente estadounidense n.º 5.583.185 describe un método para hidrogenar el doble enlace de un dieno conjugado en un polímero vivo usando un catalizador homogéneo representado por la fórmula Cp2Ti(PhOR)2 (en la que Cp es ciclopentadienilo; y OR es un compuesto de alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono) o Cp2TiR2 (en la que R es CH2PPh2), y un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de polimerización.
La patente estadounidense n.º 5.039.755 sugiere un método para la hidrogenación de polímero de dieno conjugado que implica polimerizar o copolimerizar un monómero de dieno conjugado en presencia de un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de polimerización en un disolvente apropiado para producir un polímero vivo. La polimerización se termina mediante la adición de hidrógeno al polímero vivo producido. La hidrogenación selectiva del doble enlace en la unidad de dieno conjugado del polímero terminado se realiza en presencia de un catalizador representado por (C5H5)2TiR1R2 (en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alcoxilo o alquilo C1 a C8, o carbonilo o sililo, cicloalquilo, arilalquilo o ariloxilo C6 a C8). La etapa de hidrogenación se realiza sin un compuesto de alquil-litio o alcoxi-litio. A partir de esta patente, las patentes estadounidenses n.os 5.132.372 y 5.206.307 dan a conocer el uso de benzoato de alquilo como acelerador para potenciar la reacción de hidrogenación.
Además, la solicitud de patente estadounidense n.º 09/555.161, sugiere un método para hidrogenar selectivamente un dieno conjugado que incluye polimerizar o copolimerizar al menos un dieno conjugado usando un metal alcalino orgánico como iniciador para preparar un polímero vivo, añadiendo un agente de terminación para desactivar el extremo terminal vivo del polímero vivo, y añadiendo un hidruro de litio y un compuesto de monociclopentadienil-titanio con hidrógeno al polímero desactivado de manera terminal para hidrogenar selectivamente el dieno conjugado.
En los métodos citados anteriormente, particularmente en las patentes estadounidenses n.os 5.039.755; 5.132.372; y 5.206.307, y la solicitud de patente estadounidense n.º 09/555.161, se da a conocer la adición de hidruro de litio como agente reductor en un reactor discontinuo general que implica añadir un gas hidrógeno al recipiente de mezclado de alquil-litio a través de un tubo rociador, requiriendo una agitación enérgica a más de 1000 rpm a fin de reducir el tiempo de reacción, y el punto final de la reacción se retrasa con un aumento en la escala de la reacción, aumentando el diámetro de partícula deteriorándose rápidamente la actividad del hidruro de litio como agente reductor. Por consiguiente, el uso del reactor discontinuo convencional es desventajoso porque la preparación de hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa es imposible de realizar a escala comercial.
Sumario de la invención
En un intento de mejorar los problemas de los métodos de hidrogenación dados a conocer en las patentes estadounidenses n.os 5.039.755; 5.132.372; y 5.206.307, y la solicitud de patente estadounidense n.º 09/555.161 en el aspecto de la producción a gran escala, los inventores de la presente invención han descubierto que, en la preparación de hidruro de litio usado como agente reductor del cocatalizador en el procedimiento de hidrogenación de polímero, el uso de un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara añadiendo hidrógeno a través de una boquilla de inyección de alta velocidad en un reactor y haciendo reaccionar el hidrógeno inyectado con alquil-litio puede adquirir la tasa de reacción de hidrogenación estable y reproducibilidad de hidrogenación, mejorar la ineficacia siempre que el tiempo de reacción y el aspecto poco rentable de requerir alta presión y agitación de alta velocidad en el método convencional de hacer reaccionar el extremo terminal activo del polímero vivo o el alquil-litio con gas hidrógeno, y especialmente permitir el control cuantitativo de la razón molar de hidruro de litio/titanio en la hidrogenación del polímero de dieno conjugado que tiene diferentes pesos moleculares, manteniendo de ese modo una alta actividad de hidrogenación.
Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para la hidrogenación de polímero que usa un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad para adquirir una tasa de reacción de hidrogenación estable y reproducibilidad de hidrogenación, mejorar la ineficacia tal como el largo tiempo de reacción y el aspecto poco...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la hidrogenación de un polímero de dieno conjugado, comprendiendo el procedimiento:
en la que R1 se selecciona de ciclopentadienilo, alcoxilo C1 a C8, ariloxilo C6 a C20 o halógeno; y R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan de halógeno, alcoxilo o alquilo C1 a C8, ariloxilo o arilalquilo C6 a C20, o carbonilo o alcoxiarilo C7 a C20.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, estando la razón molar del hidruro de litio altamente activo con respecto al compuesto de organotitanio en el intervalo de 2:1 ~ 30:1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa se prepara inyectando una disolución de alquil-litio a través de la boquilla de inyección de alta velocidad y haciendo reaccionar la disolución de alquil-litio inyectada con hidrógeno gaseoso en el reactor equipado con la boquilla de inyección de alta velocidad, teniendo el hidruro de litio altamente activo un diámetro de partícula dentro de los 2.000 nanómetros.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tiene un diámetro de partícula dentro de los 500 nanómetros.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el iniciador de polimerización de metal alcalino orgánico incluye un compuesto de organolitio.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente hidrocarbonado se selecciona de hidrocarburos alifáticos tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano o n-octano; hidrocarburos cíclicos alifáticos tales como ciclohexano o cicloheptano; éteres tales como dietil éter o tetrahidrofurano; o hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno o etilbenceno.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1 incluye dicloruro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio o dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dieno conjugado incluye isopreno o butadieno.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de terminación incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de etilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, yoduro de butilo, acetona, metilisobutilcetona, difenilcetona, metanol, etanol, isopropanol, butanol, fenol, cresol, 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, acetato de etilo, acetato de butilo, fluoruro de trimetilsililo, cloruro de trimetilsililo, bromuro de trimetilsililo, yoduro de trimetilsililo, fluoruro de trietilsililo, cloruro de trietilsililo, bromuro de trietilsililo, yoduro de trietilsililo, fluoruro de tributilsililo, cloruro de tributilsililo, bromuro de tributilsililo, yoduro de tributilsililo, fluoruro de trifenilsililo, cloruro de trifenilsililo, bromuro de trifenilsililo y yoduro de trifenilsililo.
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