PROCESO DE FABRICACION DE MEMBRANAS DE MICROFIBRAS HUECAS Y MEMBRANAS ASI OBTENIDAS.

Proceso de fabricación de membranas de microfibras huecas y membranas as obtenidas.

Que comprende:

(a) inyectar un primer fluido formador de lumen a través de un dispositivo de inyección dispuesto coaxialmente en el interior de una boquilla o spinnerete, e inyectar un segundo fluido que comprende un polímero separador de gases (PSG) disuelto en al menos un disolvente de manera coaxial al primer fluido; (b) generar un gradiente de campo eléctrico entre el spinnerete y un segundo electrodo; combinar dicho gradiente con el efecto del campo gravitatorio y con el caudal de ambos fluidos, hasta que dicho primer y segundo fluido terminan por desprenderse formando una protofibra, que cae hasta ser recogida en el segundo electrodo donde la protofibra solidifica formando la microfibra hueca. La invención se refiera asimismo a las microfibras obtenidas a partir de dicho proceso, así como su uso en la obtención de membranas de microfibras huecas.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201330253.

Solicitante: POROUS FIBERS, S.L.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: CROVETTO DE LA TORRE, JUAN MANUEL, DÍAZ GÓMEZ,Juan Esteban.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION D — TEXTILES; PAPEL > FIBRAS O HILOS NATURALES O FABRICADOS POR EL HOMBRE;... > PROCEDIMIENTOS O APARATOS MECANICOS PARA LA FABRICACION... > D01D5/00 (Formación de filamentos, hilos o similares)
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PROCESO DE FABRICACION DE MEMBRANAS DE MICROFIBRAS HUECAS Y MEMBRANAS ASI OBTENIDAS.

Fragmento de la descripción:

Sector de la técnica La presente invención se refiere al campo de las membranas poliméricas de microfibras huecas con aplicación en la purificación y separación de gases. Más concretamente, se refiere a un nuevo proceso de fabricación de dichas membranas, así como a las membranas obtenidas a partir del mismo y a su uso, por ejemplo, en métodos de separación de gases o fluidos.

Antecedentes de la invención Actualmente existen importantes problemas en la industria y especialmente en el medio ambiente, por los cuales existe un gran interés, tanto económico como ambiental, por conseguir segregar distintas mezclas de gases. En algunos casos, esta segregación tiene por finalidad la recuperación de dichos gases y, en otros, su confinamiento. Así por ejemplo, es empleada con objeto de separar el anhídrido carbónico de los gases de combustión de manera que éste no se emita a la atmósfera y contribuya al consabido efecto invernadero.

No son menos importantes las separaciones que hay que realizar en el syngas, donde una corriente de vapor de agua a elevada temperatura descompone el carbón en COz, CO y Hz, siendo este último el combustible que se persigue para muchas aplicaciones, incluidas y especialmente las células de combustible.

Otras separaciones cruciales en las que puede aplicarse esta tecnolog ía son, entre otros ejemplos, las separaciones O2 y N2• o la eliminación de CO2 del gas natural, que dependiendo del origen puede contener cantidades muy altas de CO2_ Naturalmente, en los procesos de separación de gases, elevadas presiones arrojan mayores caudales por unidad de superficie y, en general, temperaturas superiores actúan de igual modo sobre el fenómeno de la permeación de gases en pOlímeros conformados en forma de membrana de fibra hueca. Por esta razón, las membranas obtenidas a partir de estructuras poliméricas muy rígidas, incluso reticuladas, con mínima flexibilidad y elevada resistencia térmica son preferidas para estas aplicaciones de separación. Además, se prefieren los polímeros amorfos (vítreos) y de alta temperatura de transición vítrea .

Es sabido que hay polímeros en los que los distintos gases son solubles en mayor o menor grado. Además, los gases presentan mayor o menor afinidad por los distintos polímeros en base a la estructura molecular de estos, del tipo de enlaces que los conforman, su volumen libre molecular, los grupos polares o grupos funcionales presentes en la molécula polimérica, etcétera.

Estos polímeros pueden configurarse, para su uso práctico, en forma de fibras huecas de pequeño diámetro pero de gran longitud, ofreciendo una gran superfiCie al paso (por unidad de masa de polímero) de los gases, además de presentar pequeños espesores de pared. Esta configuración de los polímeros es la que, clásicamente, permite llevar a cabo la separación de los gases.

De este modo, se ha de obtener la mayor superficie posible al paso de los gases con la cantidad mínima de polímero. Asimismo, las fibras huecas se han de fabricar con el menor

espesor posible, pero con la suficiente resistencia mecánica, optimizando de este modo tanto los costos del producto, como la cantidad de gas que puede ser procesado.

Actualmente, las fibras huecas tienen un diámetro máximo, en el entorno de un milímetro o como poco unas décimas de milímetro y se conforman desde una disolución viscosa de polímero, o bien partiendo de éste fundido, mediante su extrusión y conformado en base a la extrusión a través de boquillas (spinnerets) especialmente diseñadas para esta aplicación. Convencionalmente, estas boquillas constan de dos agujas concéntricas, por la interior de las cuales transcurre el fluido que dará lugar a la formación dellumen. Por el espacio entre la aguja interior y la exterior fluye a su vez la disolución del polímero o polímeros que conforman las fibras propiamente dichas. La aguja exterior puede ser simplemente un cuerpo macizo en el que se ha perforado un cilindro coaxial al cual se une la mencionada aguja interior portadora del fluido generador dellumen. Este equipo facilita la consecución , a la postre, de las Fibras Huecas (en adelante FH) de longitud continua, debido a una producción continua y estable, pero con un diámetro de 0, 2 a 1 mm o superiores.

Los polímeros económicos de bajo coste que se producen comercialmente en grandes cantidades y que, frecuentemente, se han diseñado para otras aplicaciones, son rentables en cuanto que aportan su factor de bajo coste. Sin embargo, la baja selectividad de estos polímeros económicos a los distintos gases y, sobre todo, el bajo caudal de permeación que presentan, además de su limitada resistencia térmica, hacen que no sean útiles para muchas aplicaciones.

Existen polímeros comerciales que pueden realizar distintas separaciones de gases y que se diferencian en su permeabilidad a los gases, resistencia mecánica para trabajar a presiones o temperaturas elevadas, resistencia a ciertos químiCOS o resistencia incluso a los propios gases. Si estas propiedades no son suficientemente buenas, se puede producir, en función de las condiciones de trabajo, la degeneración o degradación práctica de los polímeros.

Prácticamente todos los polímeros comerciales se han ensayado ya como formadores de membranas planas porosas y fibras huecas porosas para la purificación y separación de gases. Ejemplos de ellos son los plásticos celulósicos, las polisulfonas, los derivados de dialquil y difenilsiloxanos, los policarbonatos. los pOliéteres (alifáticos y aromáticos) . los pOliésteres, las poliamidas (alifáticas y aromáticas) , los poliuretanos, y en menor medida otros termoplásticos para ingeniería, como son los plásticos ABS, los polímeros acrílicos, o en general polifenilenos funcionales tipo PPO, PPS o PEEK. También se han ensayado pOlímeros de altas prestaciones, como son los pOlímeros fluorados y algunos poliheterociclos, como polibenzoxazoles, polibencimidazoles, o las poliimidas, y gran cantidad de copolímeros o mezclas de las familias de polímeros nombrados. Modernamente han despertado gran interés para esta aplicación algunas poliimidas experimentales solubles, que ofrecen un balance permeabilidad/selectividad muy superior a las poliimidas convencionales o a poliimidas comerciales utilizadas hasta ahora para esta aplicación. En principio, todos estos tipos de polímeros son susceptibles de ser transformados en membranas para gases en configuración fibra hueca, con tal de que sean solubles o se puedan fundir por debajo de su temperatura inicial de descomposición.

En los últimos años, diversos grupos de trabajo y varias compañías, generalmente ligadas a aplicaciones biomédicas, han puesto a punto la tecnología electrohilado (electrospinning, EE) para la formación de nanohilos. Esta tecnolog ía electrohidrodinámica (EHD) de spinning consiste en inyectar a través de una aguja hueca un polímero disuelto en uno o varios disolventes, solo o acompañado de otros polímeros o de partículas no poliméricas, solubles o no en uno o varios de esos disolventes. Este polímero, que se halla a una determinada tensión eléctrica respecto a un segundo electrodo (llamado base) , el cual puede estar conectado a tierra o a otra tensión distinta a la anterior, hace que se genere un gradiente de campo eléctrico suficiente para que se produzca en la "gota~ que se forma en el extremo distal de la o las agujas de inyección, una forma cónica denominada cono de Taylor.

Así por ejemplo, en la patente ES2245874 se describe un método para producir nanotubos y nanofibras compuestas con estructura núcleo..cáscara, a partir de flujos coaxiales de líquidos inmiscibles o pobremente miscibles.

En general, el proceso del EE aplicado a un solo polímero comprende aportar...

 


Reivindicaciones:

1. Proceso de fabricación de microfibras huecas compuestas caracterizado por que comprende:

a. inyectar un primer fluido formador de lumen con un caudal comprendido entre 2 ml/h y

40 ml/h a través de un dispositivo de inyección con forma terminal de aguja hueca

dispuesta coaxialmente en el interior de una boquilla o spinnerete, y un segundo fluido de manera coaxial al primer fluido, con un caudal comprendido entre 2 ml/h y 40 ml/h, donde dicho segundo fluido comprende al menos un pOlímero separador de gases

(PSG) disuelto en al menos un disolvente;

b. generar un gradiente de campo eléctrico entre la tensión eléctrica del spinnerete o

primer electrodo y la tensión de un segundo electrodo situado a una distancia del spinnerete de 1 cm a 10 cm, siendo dicho gradiente suficiente para generar en el primer fluido y segundo fluido una deformación en el extremo distal del spinnerets;

c. combinar dicho gradiente de campo eléctrico con el efecto de un campo gravitatorio y con el caudal aportado de ambos fluidos, hasta que dicho primer y segundo fluido terminan por desprenderse formando un filamento continuo estabilizado por la conjunción del campo eléctrico, campo gravitatorio y caudal aportado de ambos fluidos, denominado protofibra, constituido por el primer fluido situado en el interior y el segundo fluido localizado en el exterior, donde dicho filamento cae hasta ser recogido en el segundo electrodo que comprende en su área lateral un fluido inmiscible con el polímero PSG, pero miscible con el o los disolventes usados, de modo que al contacto con el mismo, la protofibra solidifica por un fenómeno de inversión de fase qu ímica, formando una película continua en la superficie externa de la protofibra, y una estructura porosa en su interior que constituye la microfibra hueca propiamente dicha; y donde dicho proceso se lleva a cabo bajo atmósfera controlada de disolvente, temperatura, humedad y composición de dicha atmósfera.

2. Proceso, de acuerdo a la reivindicación 1, donde el segundo electrodo consiste en un cilindro base.

3. Proceso, de acuerdo a la reivindicación 2, donde el cilindro base se encuentra recubierto por una capa de tejido no tejido (TNT) o tejido tejido.

4. Proceso de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el polímero separador de gases (PSG) consiste en un polímero que se puede solubilizar en disolventes orgánicos a una concentración suficiente para el proceso de electrohilado.

5. Proceso de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 4 donde el polímero seleccionado es de un grupo que consiste en polisulfonas, plásticos celulósicos, derivados de dialquil y difenilsiloxanos, policarbonatos, poliéteres alifáticos, poliéteres aromáticos, poliésteres, poliamidas alifáticas, poliamidas aromáticas, poliuretanos, plásticos ABS, polímeros acríilicos, polimeros cristal líquido, polímeros f1uorados, poliheterociclos, asi como copolímeros de los polímeros anteriores o cualquiera de sus combinaciones.

6. Microfibras huecas obtenidas a partir de un proceso de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Microfibras de acuerdo a la reivindicación 6, caracterizadas por que presentan un diámetro comprendido entre 5 y 120 micras.

8. Proceso de obtención de membranas caracterizado por que comprende llevar a cabo de manera continua un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, durante el cual el cilindro base rota, al tiempo que el dispositivo de inyección se desplaza en un movimiento horizontal paralelo a la superficie del cilindro, logrando una alineación ordenada y helicoidal de las microfibras en su deposición sobre la superficie del cilindro.