Procedimientos para la síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Un procedimiento para la síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoorpropeno, que comprende:

a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula

(I) X1X2 con un compuesto de fórmula (II) CF3CH≥CH2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 y X2 se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo;

b) cuando X2 en la fórmula (III) no es flúor, fluorar el compuesto de fórmula (III) para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III), en que X1 es como se describe arriba y X2 es flúor; y

c) exponer dicho compuesto de fórmula (III) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula en 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2005/015125.

Solicitante: HONEYWELL INTERNATIONAL INC..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 101 COLUMBIA ROAD MORRISTOWN, NJ 07960 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: VAN DER PUY, MICHAEL, NAIR, HARIDASAN, K., TUNG, HSUEH, S., MUKHOPADHYAY,SUNDIP S.M.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados > C07C17/20 (de átomos de halógeno por otros átomos de halógeno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados > C07C17/04 (a hidrocarburos halogenados insaturados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos acíclicos insaturados que contienen átomos... > C07C21/18 (que contienen flúor)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados > C07C17/25 (por eliminación de haluros de hidrógeno de hidrocarburos halogenados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados > C07C17/06 (combinados con desplazamiento de átomos de hidrógeno por halógeno)

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Fragmento de la descripción:

Procedimientos para la síntesis de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a métodos para la preparación de propeno tetrafluorado. Más específicamente, esta invención se refiere a procedimientos para la preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, CF3CH=CHF, (HFO-1234 ze) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se sabe que los tetrafluoropropenos son útiles como monómeros en la preparación de diversos homopolímeros y copolímeros. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.472.826 describe tetrafluoropropeno como un comonómero en la producción de polietileno. La solicitud de patente de EE.UU. Número de serie 10/694.273, que se asigna al cesionario de la presente invención, describe el uso de CF3CH=CFH como un refrigerante con bajo potencial de calentamiento global y también como un agente de soplado para uso en relación con la formación de diversos tipos de espumas. Además, CF3CH=CFH también se puede funcionalizar a la diversidad de compuestos útiles como compuestos intermedios para la fabricación de productos químicos industriales.

Se conocen varios métodos de preparación de compuestos de tetrafluoropropeno. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 6.548.719 B1 describe en general la producción de una amplia gama de fluoro-olefinas por deshidrohalogenación, en presencia de un catalizador de transferencia de fase, de un compuesto de fórmula CF3C (R1aR2b) C (R3cR4d) con al menos un hidróxido de metal alcalino, en que los sustituyentes R son como se definen en la patente, con la condición de que exista al menos un hidrógeno y un halógeno sobre átomos de carbono adyacentes. Esta patente, aun cuando describe un procedimiento que es eficaz y útil para la preparación de numerosos tetrafluoropropenos, no describe un procedimiento específicamente para la preparación de 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno.

La preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno se describe específicamente en la patente de EE.UU. 5.986.151. Esta patente describe un procedimiento que comprende la deshidrofluoración catalítica de CF3CH2CF2H en la fase gaseosa para proporcionar CF3CH=CHF. La preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno también se describe en la patente de EE.UU. 6.124.510. Esta patente también describe un procedimiento que comprende la deshidrofluoración catalítica de CF3CH2CF2H en la fase gaseosa. Cada una de estas patentes tiene la desventaja de estar limitada por el requisito de aislar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano ("245fa") como reactivo de partida, lo cual puede ser indeseable por razones de coste, disponibilidad, y/o de otra manera.

Haszeldine et al., J. Chem. Soc. C, 1970, 414-421 describe un procedimiento para la preparación de 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno y 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno mediante deshidrohalogenación.

Kunshenko et al., J. Org. Chem. USSR, vol. 28, 1992, 511-518 describe reacciones de olefinas con SF4-HF-Cl2 (Br2) .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La solicitante ha descubierto un procedimiento para la síntesis de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno que supera al menos las deficiencias de la técnica anterior arriba indicadas.

Los procedimientos de la presente invención, de acuerdo con una forma de realización, comprenden generalmente:

(a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) X1X2 con un compuesto de fórmula (II) CF3CH=CH2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 y X2 se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que consiste en cloro, bromo, flúor y yodo; (b) cuando X2 en la fórmula (III) no es flúor, fluorar el compuesto de fórmula (III) para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 es como se describe arriba y X2 es flúor; y (c) exponer dicho compuesto a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula (III) en 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno. Por propósitos de conveniencia, pero no a modo de limitación, a los procedimientos de acuerdo con esta forma de realización se les alude a veces en esta memoria como "el procedimiento de adición de hidrohalógenoâ??.

(a) hacer reaccionar cloro con un compuesto de fórmula (I) CH3CH=CH2 para producir un producto de reacción que

Los procedimientos de la presente invención, de acuerdo con otra forma de realización, comprenden generalmente:

comprende un compuesto de fórmula (II) CCI3CHCICH2CI; (b) fluorar el compuesto de fórmula (II) para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHCICH2F; y (c) exponer dicho compuesto de dicha fórmula (///) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto en 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno. Por propósitos de conveniencia, pero no a modo de limitación, a los procedimientos de acuerdo con esta forma de realización se les alude a veces en esta memoria como "el procedimiento de cloración", ya que es la primera etapa en las formas preferidas de esta forma de realización del procedimiento.

La presente invención está, por lo tanto, dirigida a procedimientos para la producción de CF3CH=CFH que son susceptibles de ampliar a partir de materiales de partida fácilmente disponibles y relativamente baratos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS

La presente invención se refiere a métodos para la producción de los isómeros tanto cis como trans de 1, 3, 3, 3tetrafluoro-2-propeno, CF3CH=CHF ("HFC-1234 ze") .

Por los propósitos de conveniencia, pero no a modo de limitación, los procedimientos de adición de hidrohalógeno y los procedimientos de cloración se describirán por separado a continuación.

PROCEDIMIENTO DE ADICIÓN DE HIDROHALÓGENO

La etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (II) es susceptible de un gran número de condiciones de procesamiento específicas y las etapas de acuerdo con las enseñanzas contenidas en esta memoria, y todas estas variaciones están dentro del amplio alcance de la presente invención. Por ejemplo, la etapa de reacción puede comprender una reacción de adición en fase líquida o en fase gaseosa, ya sea catalizada o no catalizada, aunque se prefieren generalmente las reacciones catalizadas. Para realizaciones en las que X1 y X2 en la fórmula (I) se selecciona cada uno entre F, Cl, Br e I, con la condición de que X1 y X2 no sean los mismos, tal como cuando el compuesto es CIF, entonces se prefiere que la etapa de reacción comprenda exponer los reaccionantes, preferiblemente a una temperatura de 0º C a 100º C, en presencia de un catalizador, preferiblemente un óxido de un metal del grupo 6, por ejemplo V2O5. Para realizaciones en las que X1 y X2 en la fórmula (I) son los mismos y se seleccionan entre F, Cl, Br e I, tal como cuando el compuesto es Br2, entonces se prefiere que la etapa de reacción (a) comprenda exponer los reaccionantes, preferiblemente a una temperatura de 10º C a 50º C en presencia de un disolvente. Se puede utilizar una amplia diversidad de disolventes tal como ácido acético, tetracloruro de carbono, cloroformo y diclorometano.

En formas de realización en las que la etapa de reacción (a) produce un compuesto de fórmula (III) en donde X2 no es en flúor, como sería el caso cuando la fórmula (II) es Br2, entonces el compuesto resultante se somete a una fluoración. Se contempla que numerosas variaciones de las condiciones de fluoración son eficaces para los propósitos de la presente invención, y todas estas condiciones están dentro del amplio alcance de la invención. Se contempla que la fluoración puede tener lugar ya sea en la fase gaseosa o la fase líquida, a pesar de que generalmente se prefiere la fluoración en fase gaseosa.... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para la síntesis de 1, 3, 3, 3-tetrafluoorpropeno, que comprende:

a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) X1X2 con un compuesto de fórmula (II) CF3CH=CH2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 y X2 se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo;

b) cuando X2 en la fórmula (III) no es flúor, fluorar el compuesto de fórmula (III) para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) , en que X1 es como se describe arriba y X2 es flúor; y c) exponer dicho compuesto de fórmula (III) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula en 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que X1 y X2 en la fórmula (I) se seleccionan en cada caso de F, Cl, Br e I y en el que X1y X2 no son iguales.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha etapa (a) de la reacción comprende hacer reaccionar dicho compuesto de fórmula (I) con dicho compuesto de fórmula (II) a una temperatura de 0º C a 250º C en presencia de un catalizador.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que dicho catalizador comprende un óxido de un metal del grupo 6.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que dicho catalizador comprende V2O5.

6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho compuesto de fórmula (I) comprende CIF.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que X1 y X2 en la fórmula (I) son en cada caso iguales y se seleccionan de F, Cl, Br e I.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la etapa (a) de la reacción comprende hacer reaccionar dicho compuesto de fórmula (I) con dicho compuesto de fórmula (II) a una temperatura de -10º C a 10º C en presencia de un disolvente.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa (a) de reacción y dicha etapa (b) de fluoración se producen sustancialmente de forma simultánea.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de exposición comprende deshidrohalogenar el compuesto de fórmula (III) .

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que X1 y X2 en la fórmula (I) son en cada caso iguales y se seleccionan de F, Cl, Br e I.

12. Un procedimiento para la síntesis de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, que comprende:

a) hacer reaccionar cloro con un compuesto de fórmula (I) CH3CH=CH2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (II) CCI3CHCICH2CI;

b) fluorar el compuesto de fórmula (II) para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHCICH2F; y c) exponer dicho compuesto de fórmula (///) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula (III) en 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicha etapa de exposición comprende exponer dicho compuesto de fórmula (III) en un reactor a un catalizador basado en Fe.

14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicha etapa de exposición comprende introducir dicho compuesto de fórmula (III) en un reactor que contiene una sal de Fe.

15. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicha etapa de reacción a) comprende exponer dicho cloro y dicho compuesto de fórmula (I) a radiación UV.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que dicha reacción de etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 0º C a 300º C.

17. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que dicha etapa de reacción comprende hacer reaccionar cloro y dicho compuesto (I) en presencia de un catalizador que comprende Au y un óxido de Ti.

18. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que dicha etapa de reacción a) es una reacción en fase líquida y en el que CCl4 es un disolvente para dicha reacción en fase líquida.

19. Un procedimiento para la síntesis de 2, 3, 3, 3-tetrafluoorpropeno (HFO-1234yf) , que comprende:

a) hacer reaccionar uno o más compuestos de fórmula (I) X1X2 con un compuesto de fórmula (II) CF3CH=CH2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (III) CF3CHX1CH2X2, en que X1 y X2 se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, con la condición de que X1 en la fórmula (III) sea flúor y de que X2 en la fórmula (III) sea un halógeno distinto de flúor; y b) exponer dicho compuesto de fórmula (III) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de 15 fórmula en 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que dicha etapa de exposición b) comprende deshidrohalogenación.

21. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que X1 en la fórmula (I) es F y X2 en la fórmula (I) es I.

22. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que dicha etapa de exposición b) comprende deshidroyodación.