Procedimiento para la preparación de alcoxienonas y enaminocetonas.

Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula general (I)

en la que

R4 representa -

(C≥O)alquilo,

X representa halógeno,

R5 representa alcoxi, dialquilamino, pudiendo formar los grupos alquilo dado el caso un anillo que dado el caso puede contener 1-2 heteroátomos más de la serie O, N, S, representa cicloalquilamino, tioalquilo, caracterizado por que se hacen reaccionar los compuestos de fórmula general (III)

en la que R5 tiene los significados especificados anteriormente y X representa, independientemente entre sí, flúor, cloro, bromo o yodo,

con un compuesto de fórmula general (II)

CatOR4 (II)

en la que

Cat representa un catión, representa Li, Na, K, Cs, (alquil)4N, (alquil)4P, (aril)4P,

R4 representa -(C≥O)alquilo,

dando compuestos de fórmula (I).

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/004286.

Solicitante: BAYER CROPSCIENCE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: ALFRED-NOBEL-STRASSE 50 40789 MONHEIM ALEMANIA.

Inventor/es: LUI, NORBERT, PAZENOK,SERGII, NEEFF,ARND.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido... > C07C69/007 (Esteres de alcoholes insaturados cuyo grupo hidroxilo esterificado está unido a un átomo de carbono acíclico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos > C07C67/10 (por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con grupos éster o con un enlace carbono-halógeno)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de alcoxienonas y enaminocetonas

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de alcoxienonas y enaminocetonas. Las alcoxienonas y las enaminocetonas son valiosos productos intermedios para la preparación de pirazoles y 5 amidas de ácido antranílico que pueden usarse como insecticidas.

En la bibliografía se conoce que la 5-bromo-1,1,1-trihalo-4-metoxipent-3-en-2-ona tiene tres centros de reacción (en el carbono del carbonilo, así como en el carbono C4 y C5) que pueden reaccionar de manera diferente dependiendo del tipo de nucleófilo y las condiciones. Así, Gerus y col. (Coll. Czech Chem. Comm, 29, v. 74, N 2, pág. 335-346) describen que las alcoxicetonas reaccionan con fosfitos de trietilo con formación de productos de "Arbuzov" de 1 fórmula (IX) o productos de "Perkow" de fórmula (X) (véase el siguiente Esquema (A)):

**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**

Esquema (A)

El objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento que permita intercambiar selectivamente el átomo de halógeno en la posición 5, por ejemplo, de los compuestos 5-halo-1,1,1-trihalo-4-(alcoxi)pent-3-en-2-ona o 5-halo- 1,1,1-trihalo-4-(dialquilamino)pent-3-en-2-ona por O-nucleófilos sin atacar el grupo trihalometilo en el carbono del 15 carbonilo. El procedimiento debe ser idóneo para la producción industrial del producto. Otro objetivo de la presente invención es desarrollar un procedimiento que permita proporcionar alcoxienonas y enaminocetonas en cantidad y pureza suficientes para la posterior preparación de pirazoles y amidas de ácido antranílico.

Según la invención, el objetivo se alcanzó mediante un procedimiento para la preparación de las alcoxienonas y enaminocetonas de fórmula (I)

**(Ver fórmula)**

en la que

R4 representa -(C=)alquilo,

X representa halógeno,

R5 representa alcoxi, dialquilamino, pudiendo formar los grupos alquilo dado el caso un anillo que dado el caso 25 puede contener 1-2 heteroátomos más de la serie O, N, S, representa cicloalquilamino, tioalquilo,

caracterizado porque se hacen reaccionar los compuestos de fórmula general (III)

**(Ver fórmula)**

(III)

en la que R5 tiene los significados especificados anteriormente y X representa, independientemente entre si, flúor, cloro, bromo o yodo,

con un compuesto de fórmula general (II)

CatOR4 (II)

en la que

Cat representa un catión, representa L¡, Na, K, Cs, (alquil^N, (alquil^P, (aril)4P,

R4 representa -(C=)alquilo,

R4 representa preferiblemente -(C=)alquilo (C1-C6),

R4 representa con especial preferencia-(C=)-alquilo (Ci-C6),

R4 representa de manera muy especialmente preferida -(C=)CH3,

dando alcoxienonas según la invención y enaminocetonas de fórmula (I) que pueden procesarse en pirazoles y

amidas de ácido antraníllco.

El procedimiento proporciona los compuestos de fórmula (I) sin reacciones secundarias y, por tanto, no presenta las 15 desventajas descritas en el estado de la técnica.

Especialmente se considera completamente sorprendente que 5-halo-1,1,1-trihalo-4-(alcoxi)pent-3-en-2-ona o 5- halo-1,1,1-trihalo-4-(d¡alqu¡lam¡no)pent-3-en-2-ona reaccionen regioselectivamente con los compuestos de fórmula (II) y que el átomo de halógeno en la posición 5 se intercambie por O-nucleófilos, por ejemplo, el grupo OR4, sin atacar el grupo trihalometilo X3CO.

**(Ver fórmula)**

(IM) (II) (

Esquema (B)

en la que Cat, X, R4 ,R5tienen los significados especificados anteriormente.

Definiciones generales

En relación con la presente invención, el término halógeno (X), mientras que no se defina de otro modo, comprende aquellos elementos que se seleccionan del grupo constituido por flúor, cloro, bromo y yodo, prefiriéndose flúor, cloro 25 y bromo y usándose con especial preferencia flúor y cloro. Los grupos sustituidos pueden estar mono o polisustituidos, pudiendo ser los sustituyeles iguales o distintos en el caso de polisustituciones.

Los grupos alquilo sustituidos con uno o varios átomos de halógeno (-X) (= grupos haloalquilo) se seleccionan, por ejemplo, de trifluorometilo (CF3), difluorometilo (CHF2), CCI3, CFCI2, CF3CH2, CICH2, CF3CCI2.

En el contexto de la presente invención, a menos que se defina de otro modo, los grupos alquilo son grupos hidrocarburo lineales o ramificados.

La definición alquilo y alquilo C1-C12 comprende, por ejemplo, los significados metilo, etilo, n-, iso-propilo, n-, iso-, sec- y t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 1,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, n-heptilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-

dodecilo.

En el contexto de la presente invención, a menos que se defina de otro modo, los grupos cicloalquilo son grupos hidrocarburo saturados cíclicos que dado el caso pueden contener 1-3 heteroátomos de la serie O, N, S.

En el contexto de la presente invención, a menos que se defina de otro modo, los restos arilo son restos de hidrocarburos C6-C1 aromáticos que pueden presentar uno, dos o varios heteroátomos que se seleccionan de O, N, P y S y opcionalmente pueden estar sustituidos con otros grupos.

Los compuestos según la invención pueden presentarse dado el caso como mezclas de distintas formas isoméricas posibles, especialmente de estereoisómeros como, por ejemplo, isómeros E y Z, treo y eritro, así como isómeros ópticos, pero dado el caso también de tautómeros. Se dan a conocer y se reivindican tanto los isómeros E como también los Z, como también los isómeros treo y eritro, y también los isómeros ópticos, mezclas discrecionales de estos isómeros, así como las posibles formas tautómeras.

Compuestos de fórmula (III)

Los compuestos usados como sustancias de partida en la realización del procedimiento según la invención se definen en general por la fórmula (III):

**(Ver fórmula)**

en la que

X representa, independientemente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, preferiblemente representa flúor, cloro o bromo, con especial preferencia representa cloro o bromo,

R5 representa alcoxi, dialquilamino, pudlendo formar los grupos alquilo dado el caso un anillo que dado el caso puede contener 1-2 heteroátomos más de la serie O, N, S, representa cicloalquilamino, tioalquilo, preferiblemente representa alcoxi, con especial preferencia representa alcoxi (Ci-C6).

Las 5-halo-1,1,1-trihalo-4-metoxipent-3-en-2-onas pueden prepararse según el procedimiento de Gerus y col., Synthesis 21, N. 3, 431-436.

Ejemplos de compuestos adecuados según la Invención de fórmula (III) son, por ejemplo:

5-Bromo-1,1,1 -tricloro-4-metoxipent-3-en-2-ona, 5-cloro-1,1,1 -tricloro-4-metoxipent-3-en-2-ona, 5-bromo-1,1,1- trifluoro-4-metoxipent-3-en-2-ona, 5-bromo-1,1,1 -trlcloro-4-etoxipent-3-en-2-ona, 5-cloro-1,1,1 -trifluoro-4-metoxlpent- 3-en-2-ona, 5-cloro-1,1,1-trifluoro-4-d¡metilaminopent-3-en-2-ona.

Compuestos de fórmula flh

Los compuestos usados como sustancias de partida en la realización del procedimiento según la invención se definen en general por la fórmula (II)

CatOR4 (II)

en la que Caty R4 tienen los significados especificados anteriormente.

A modo de ejemplo, pero no de forma limitante, son de mencionar los siguientes compuestos de fórmula (II): NaOAc, KOAc, CsOAc.

Los compuestos de fórmula (II) pueden obtenerse comercialmente.

La realización de la etapa de procedimiento según la invención se realiza preferiblemente en el transcurso de un intervalo de temperatura de 1 °C a 1 °C, con especial preferencia a temperaturas de 2 °C a 8 °C. La etapa de procedimiento según la etapa se realiza en general a presión normal.

El tiempo... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

en la que

R4 representa -(C=)alquilo,

X representa halógeno,

R5 representa alcoxi, dialquilamino, pudiendo formar los grupos alquilo dado el caso un anillo que dado el caso puede contener 1-2 heteroátomos más de la serie O, N, S, representa cicloalquilamino, tioalquilo,

caracterizado por que se hacen reaccionar los compuestos de fórmula general (III)

**(Ver fórmula)**

OID

en la que R5 tiene los significados especificados anteriormente y X representa, independientemente entre si, flúor, cloro, bromo o yodo,

con un compuesto de fórmula general (II)

CatOR4 (II)

en la que

Cat representa un catión, representa Li, Na, K, Cs, (alquil)4N, (alquil^P, (aril)4P,

R4 representa -(C=)alquilo, dando compuestos de fórmula (I).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque

R4 representa -(C=)alquilo (Ci-C6),

X representa cloro o bromo,

R5 representa alcoxi (Ci-C6).

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que adicionalmente se añade un ácido.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1,2 o 3, caracterizado por que el ácido se selecciona de HCI,

H2SO4, CH3COOH o CF3COOH.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usa un catalizador.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que como ácido se usa CH3COOH y como catalizador bromuro de tetrabutilamonio.