PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE MATERIAL CERÁMICO DE APORTE PARA TÉCNICAS DE PROYECCIÓN TÉRMICA.
Procedimiento de obtención de material cerámico de aporte para técnicas de proyección térmica.
Procedimiento para la obtención de un material cerámico granulado adecuado para ser utilizado como material de aporte en las diferentes técnicas de recubrimiento por proyección térmica. De manera más específica, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material de aporte granulado de forma esférica con un tamaño dentro del rango de 5 a 150 {mi}m a partir de suspensiones de polvos cerámicos atomizadas en un medio frío y secados mediante un proceso de liofilización.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200930856.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: MIRANZO LOPEZ,PILAR, OSENDI MIRANDA,MARIA ISABEL, GARCIA GRANADOS,EUGENIO S, QUEIROZ MEZQUITA-GUIMARAES,JOANA.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C04B41/00 QUIMICA; METALURGIA. › C04 CEMENTOS; HORMIGON; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS; REFRACTARIOS. › C04B LIMA; MAGNESIA; ESCORIAS; CEMENTOS; SUS COMPOSICIONES, p. ej. MORTEROS, HORMIGON O MATERIALES DE CONSTRUCCION SIMILARES; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS (vitrocerámicas desvitrificadas C03C 10/00 ); REFRACTARIOS (aleaciones basadas en metales refractarios C22C ); TRATAMIENTO DE LA PIEDRA NATURAL. › Postratamiento de morteros, hormigón, piedra artificial; Tratamiento de la piedra natural (vidriados distintos a los vidirados en frio C03C 8/00).
- C23C4/10 C […] › C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL. › C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; esmaltado o vidriado de metales C23D; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04). › C23C 4/00 Revestimiento por pulverización del material de revestimiento en estado fundido, p. ej. por pulverización a la llama, con plasma o por descarga eléctrica (soldadura de recarga B23K, p. ej. B23K 5/18, B23K 9/04). › Óxidos, boruros, carburos, nitruros, siliciuros; Sus mezclas.
- F26B5/06 MECANICA; ILUMINACION; CALEFACCION; ARMAMENTO; VOLADURA. › F26 SECADO. › F26B SECADO DE MATERIALES SOLIDOS O DE OBJETOS POR ELIMINACION DEL LIQUIDO QUE CONTIENEN (dispositivos de secado para cosechadoras-trilladoras A01D 41/133; rejillas para el secado de frutas o vegetales A01F 25/12; secado de productos alimenticios A23; secado de cabellos A45D 20/00; artículos para el secado del cuerpo A47K 10/00; secado de artículos domésticos A47L; secado de gases o vapores B01D; procedimientos físicos o químicos para la eliminación del agua o cualquier otra forma de separar los líquidos de los sólidos B01D 43/00; aparatos centrifugadores B04; secado de cerámica C04B 33/30; secado de hilos o tejidos textiles en combinación con cualquier otra forma de tratamiento D06C; soportes de secado para lavandería sin calefacción ni circulación de aire efectiva, secadores centrífugos domésticos o similares, escurrido o prensado en caliente de la colada D06F; hornos F27). › F26B 5/00 Procedimientos de secado de materiales sólidos o de objetos sin utilización de calor (separación de los líquidos de los sólidos por tamizado B01D; desplazamiento de líquidos en sólidos húmedos por otros líquidos, p. ej. agua por alcohol, B01D 12/00; secado por electroforesis B01J). › con congelación.
PDF original: ES-2357712_A1.pdf
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de obtención de material cerámico de aporte para técnicas de proyección térmica.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material cerámico granulado adecuado para ser utilizado como material de aporte en las diferentes técnicas de recubrimiento por proyección térmica. De manera más específica, la invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material de aporte granulado de forma esférica con un tamaño dentro del rango de 5 a 150 μm a partir de suspensiones de polvos cerámicos atomizadas en un medio frío y secados mediante un proceso de liofilización.
Estado de la técnica anterior
La obtención de recubrimientos mediante técnicas de proyección térmica está implementada en diferentes aplicaciones industriales para mejorar tanto las propiedades como el tiempo útil de los materiales que se usan como sustrato. También se usan en talleres de reparación de alta especialización para sellar o soldar partes metálicas o cerámicas. Más recientemente estas técnicas se están utilizando en el campo de la medicina para la obtención de recubrimientos bio-activos sobre prótesis metálicas.
El material de aporte para alimentar los equipos de proyección térmica debe cumplir diferentes requisitos de morfología y tamaño de partícula para evitar que los sistemas de inyección del material se atasquen, para que el suministro de material sea lo más homogéneo posible evitando hetereogenidades en los recubrimientos, y además para alcanzar el grado de fusión necesario para obtener un recubrimiento que presente la cohesión adecuada entre las partículas. El rango de tamaño de partícula/aglomerado que normalmente se utiliza en estas técnicas ha de estar comprendido entre 5 y 150 μm. En el caso de los materiales cerámicos existen diferentes métodos comerciales para obtener material de aporte con estas características. Entre los métodos más comunes se encuentran fusión y molienda ("fushing & crushing" en la terminología inglesa) y secado por atomización ("spray drying" en la terminología inglesa).
En la primera técnica la composición cerámica es fundida, molida y tamizada para obtener el rango de partícula adecuado. El polvo así obtenido es denso y de forma angulosa.
En la técnica de secado por atomización se parte de suspensiones de polvos de las composiciones cerámicas, que son sometidas a un proceso evaporación del solvente en la cámara de de atomización. La forma y la distribución de tamaño de partícula obtenidos dependen de diferentes factores como la viscosidad de la suspensión, la velocidad de aporte de suspensión y la configuración de atomizador, en concreto, el tipo de sistema de atomización, el diámetro de la cámara, la temperatura de la cámara y la presión de atomización. Los polvos atomizados son porosos y redondeados. Tradicionalmente se consideraba que los recubrimientos obtenidos a partir de material de aporte aglomerado tenía menor calidad que los recubrimientos obtenidos con material de aporte denso, debido a la menor densidad de aquellos y la relación directa que existe entre esta propiedad y la fuerza de adhesión del recubrimiento al substrato. Hoy en día el material de aporte formado por gránulos porosos está ganando interés.
El secado por atomización es un método eficiente para producir gránulos porosos pero tiene ciertos inconvenientes cuando se utiliza para la producción de polvos para ser utilizados en las técnicas de proyección térmica. Uno de ellos es el tamaño del equipamiento; los atomizadores requeridos para obtener un rango de tamaño de partícula entre 5 a 150 μm tienen unas dimensiones aproximadas de 3 m de alto por 2 m de diámetro. Además se puede encontrar el problema de la homogeneidad de los gránulos ya que el secado se realiza en aire o gas produciéndose un transporte de líquido dentro de los gránulos que puede dar lugar a la segregación del aglomerante y/o de las partículas pequeñas dando como resultado gránulos heterogéneos. Por lo que, en el estado de la técnica sobre la producción de gránulos porosos para proyección térmica, es necesario desarrollar técnicas alternativas que permitan obtener gránulos con forma esférica, con una gran capacidad de fluir, con una homogeneidad óptima, y tamaño de gránulo adecuado.
Otro método para la producción de polvos es el proceso de secado por liofilización, el cual está muy extendido en los procesos de producción de medicamentos, utilizado para obtener polvo de la composición adecuada evitando gradientes de concentración y la degradación del material biológico que se procese. La técnica de granulado por congelación se ha empleado en este campo para aprovechar la ausencia de segregación y la forma esférica de los gránulos, debido a la rápida congelación de las partículas. Obteniéndose, después del proceso de liofilización gránulos esféricos porosos con unas buenas propiedades de disolución (patente US3932943) o gránulos homogéneos preparados para hacer cápsulas con dosis precisas (patente US3721725). Usando una técnica similar se han preparado partículas poliméricas bio-absorbibles para aplicaciones quirúrgicas (patente US5102983) y también mezclas de materiales bio-activos y poliméricos (patente US5019400). De igual forma, la patente US5405616 describe un método según el cual, se proyecta en forma de chorro, de grosor calibrado, un medio líquido de la composición deseada sobre nitrógeno líquido, para realizar el proceso de congelación. Todas estas aproximaciones presentan una o varias de los siguientes inconvenientes; tamaño de partícula demasiado grande, el uso de medios de congelación poco respetuosos con el medio ambiente, contenido limitado de principio activo o elevada porosidad. La patente WO01/19345 describe un método para la obtención de micropartículas de uso farmacéutico con uno o varios principios activos, basado en el granulado por congelación que evita los inconvenientes descritos para las invenciones antes nombradas.
El método de granulación por congelación ha sido también usado para producir polvo que se utiliza para el procesamiento de materiales cerámicos por métodos de compactación, dando lugar a una distribución homogénea de los aditivos dentro de los gránulos. Se ha reportado (Nyberg et al, Euro-Ceramics II 1,447 (1993)) la obtención de gránulos esféricos con una gran capacidad de rellenar moldes mediante la técnica de granulación por congelación y el subsiguiente secado por liofilización de barbotinas de nitruro de silicio con aditivos de sinterización. La homogeneidad de composición obtenida durante el proceso de mezclado de la barbotina era retenida en los gránulos secos. De forma similar se han obtenido gránulos de carburo de silicio para procesar este material mediante métodos de compactación (patente US4526734). Cuando se procesan materiales compuestos la homogeneidad de composición es un parámetro fundamental. Esta técnica se ha utilizado para preparar materiales compuestos de matriz cerámica reforzados con fibra corta cerámica (patente EP0584051). Este proceso también se ha empleado para el procesamiento de gránulos de materiales cerámicos empleados en otras aplicaciones como catalizadores o como soporte para los mismos (WO02/094429).
Descripción de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de gránulos cerámicos porosos y homogéneos, con composiciones variables, tanto de un solo componente cerámico como de mezclas de varios componentes, para ser utilizados como material de aporte en los procesos de recubrimiento por proyección térmica.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar gránulos porosos de un material cerámico con las características adecuadas para ser material de aporte en técnicas de proyección térmica, (homogenidad, porosidad, forma esférica y tamaño de partícula entre 5-150 μm), que comprende los siguientes pasos:
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para preparar material de aporte para proyección térmica que contiene gránulos porosos de al menos un material cerámico que comprende los siguientes pasos:
2. Procedimiento según la reivindicación 1 que además comprende el almacenamiento de los gránulos congelados obtenidos en el paso (c) en una cámara frigorífica a una temperatura inferior a 20ºC al punto de congelación de la suspensión cerámica.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2 que además comprende un tratamiento térmico de los gránulos tamizados en el paso (f), a la temperatura de sinterización del material cerámico.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3 donde el medio líquido se selecciona entre agua, un medio orgánico o una mezcla de ambos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4 donde el medio orgánico es un alcohol.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5 donde el agente dispersante de la etapa (a) se adiciona en agua y/o medio orgánico en una concentración que varía entre el 0,4 y el 1% en peso referido al contenido en seco del material cerámico.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la cantidad total de material cerámico en peso varía entre el 30 y el 70%, referido a la masa total de la suspensión cerámica.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el mezclado de la suspensión cerámica se realiza por medio de palas, sonda ultrasónica o molienda de atrición.
9. Procedimiento según la reivindicación 8 donde el mezclado se realiza en tiempos que varían entre los 30 min. y las 2 horas.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el dispersante se selecciona de la lista que comprende: un polielectrolito, un ácido, un electrolito, un tensioactivo o un polímero.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la cantidad total de ligante utilizado es de hasta un 16% en peso referido a la cantidad de material cerámico empleado.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el ligante es un polímero natural o un polímero artificial.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el polímero natural es un derivado de la celulosa.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el atomizador tiene una boquilla de entrada dos fluidos con diámetros de orificio del medio líquido en el rango 0,5-1,5 mm y orificios de salida para la atomización con diámetro en el rango 1-3 mm.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde el atomizador se alimenta con la suspensión cerámica estabilizada del paso (a) por medio de una bomba peristáltica a una velocidad dentro del rango 65-100 ml/min.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde la atomización de la etapa (b) se realiza con un gas que se selecciona entre: nitrógeno, argón, o bien cualquiera de sus combinaciones.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, donde la presión del gas atomizador varía entre 1,5-4 bar.
18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, donde el medio frío sobre el que se lleva a cabo la congelación del paso (c) es nitrógeno líquido o dióxido de carbono líquido.
19. Procedimiento según la reivindicación 2 donde el tiempo de almacenamiento varía entre 30 min y 1 h.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde la sublimación del paso (d) se realiza en un liofilizador.
21. Procedimiento según la reivindicación 20 donde la liofilización se realiza controlando el vacío y la temperatura está comprendida en un intervalo entre 10ºC por debajo del punto triple de la suspensión empleada cuando comienza el proceso de liofilización y hasta una temperatura de 40ºC.
22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, donde la selección de los gránulos del paso (f) se realiza de forma que se seleccionan los gránulos cerámicos con un tamaño de partícula inferior a 150 μm.
23. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 22, donde el secado del paso (e) se realiza por un tratamiento térmico en un intervalo de temperaturas entre los 100 y 150ºC.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el secado se realiza en tiempos mayores de 12 h.
25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde se realiza un tratamiento térmico a la temperatura de sinterización de las composiciones cerámicas procesadas.
26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que el tratamiento térmico se realiza a temperaturas superiores a los 1200ºC.
27. Gránulos cerámicos porosos obtenidos por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.
28. Uso de gránulos cerámicos porosos según la reivindicación 27 como material de aporte para producir recubrimientos de materiales.
29. Uso según la reivindicación 28, donde el recubrimiento se realiza mediante técnicas de proyección térmica.
30. Uso según la reivindicación 29, donde las técnicas de proyección térmica se seleccionan entre: proyección por llama, proyección por plasma o proyección por llama de alta velocidad (HVOF).
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