Método para preparación de tamices moleculares tipo CHA utilizando agentes novedosos para orientación de estructuras.

Un método para preparar un tamiz molecular tipo CHA que comprende poner en contacto bajo condiciones de cristalización:

(1) al menos una fuente de al menos un óxido de un elemento tetravalente; (2) opcionalmente, una o más fuentes de uno o más óxidos seleccionados del grupo consistente de óxidos de elementos trivalentes, elementos pentavalentes, y mezclas de los mismos; (3) iones hidróxido; (4) al menos un catión basado en 1,4- diazabiciclo[2.2.2] octano; (5) al menos un catión cíclico que contiene nitrógeno, en donde cada uno del al menos un catión cíclico que contiene nitrógeno es seleccionado del grupo consistente de cationes que tienen las siguientes estructuras:

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2010/029624.

Solicitante: CHEVRON U.S.A. INC..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 6001 Bollinger Canyon Road San Ramon, CA 94583 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: ZONES, STACEY, I.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > C07D211/00 (Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos hidrogenados de piridina, no condensados con otros ciclos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen átomos... > C07D487/08 (Sistemas puenteados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares... > C01B39/48 (utilizando al menos un agente estructurante orgánico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos que contienen grupos amino unidos a una... > C07C211/35 (que contiene solamente ciclos no condensados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares... > C01B39/04 (utilizando al menos un agente estructurante orgánico, p. ej. un compuesto de amonio cuaternario iónico o un compuesto aminado)

PDF original: ES-2525109_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Método para preparación de tamices moleculares tipo CHA utilizando agentes novedosos para orientación de estructuras.

Campo de la invención La presente invención está dirigida a un proceso para preparar tamices moleculares tipo CHA utilizando al menos un agente de orientación de estructuras catiónico con base en 1, 4-diazabiciclo[2.2.2] octano, en conjunción con al menos un agente de orientación de estructuras catiónico cíclico que contiene nitrógeno.

Antecedentes de la invención Los tamices moleculares son una clase comercialmente importante de materiales cristalinos. Tienen diferentes estructuras cristalinas con estructuras de poro ordenadas que son demostradas mediante diferentes patrones de difracción de rayos X. La estructura cristalina define cavidades y poros que son característicos de las diferentes especies.

Son conocidos los tamices moleculares identificados por la International Zeolite Associate (IZA) con el código de estructura CHA. Por ejemplo, el tamiz molecular conocido como SSZ-13 es un material CHA cristalino conocido. Está divulgado en la Patente de los Estados Unidos No. 4, 544, 538, emitida el 1 de octubre de 1985 a Zones. Es esta patente, el tamiz molecular SSZ-13 es preparado en la presencia de un catión N-alquil-3-quinuclidinol, un catión N, N, N-trialquil-1-adamantamonio y/o un catión N, N, N-trialquil-2-exoaminorbornano como el SDA.

La Publicación de Estados Unidos No. 2007-0286798 de Cao et al., publicada el 13 de diciembre de 2007, divulga la preparación de tamices moleculares tipo CHA utilizando diversos SDA, incluyendo un catión N, N, N-trimetil-2adamantamonio.

Sin embargo, estos SDA son complejos y costosos, lo cual hace que la síntesis de tamices moleculares tipo CHA usando estos SDA sea compleja y costosa. Este coste puede limitar la utilidad de los tamices moleculares tipo CHA en procesos comerciales. Así, sería deseable encontrar una manera de reducir o eliminar el uso de estos SDA costosos en la síntesis de tamices moleculares tipo CHA.

La JP 2003-183020 divulga un método para preparar tamices moleculares CHA utilizando un compuesto alicíclico que contiene nitrógeno y una alquilamina. El compuesto alicíclico que contiene nitrógeno incluye 1, 4-diazabicíclo (2, 2, 2) octano.

Se ha encontrado ahora que los tamices moleculares tipo CHA pueden ser preparados utilizando agentes de orientación de estructura catiónicos basados en 1, 4-diazabiciclo (2, 2, 2) octano como un sustituto parcial para los complejos y costosos SDA.

Resumen de la invención La presente invención está definida en y mediante las reivindicaciones anexas.

También se describe aquí un método para preparar tamices moleculares tipo CHA poniendo en contacto bajo condiciones de cristalización (1) al menos una fuente de al menos un óxido de un elemento tetravalente; (2) opcionalmente, una o más fuentes de uno o más óxidos seleccionados del grupo consistente de óxidos de elementos trivalentes, elementos pentavalentes y mezclas de los mismos; (3) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los Grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica; (4) iones hidróxido; (5) al menos un SDA catiónico basado en 1, 4, diazabiciclo [2.2., 2] octano; y (6) al menos un SDA catiónico cíclico que contiene nitrógeno.

También se describe aquí un proceso para preparar un tamiz molecular tipo CHA mediante:

(a) preparar una mezcla de reacción que contiene (1) al menos una fuente de al menos un óxido de un elemento tetravalente; (2) opcionalmente, una o más fuentes de uno o más óxidos seleccionados del grupo consistente de óxidos de elementos trivalentes, elementos pentavalentes, y mezclas de los mismos; (3) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los Grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica; (4) iones hidróxido; (5) al menos un SDA catiónico basado en 1, 4-diazabiciclo[2.2.2] octano; (6) al menos un SDA cíclico catiónico que contiene nitrógeno; y (7) agua; y

(b) mantener la mezcla de reacción bajo condiciones suficientes para formar cristales del tamiz molecular tipo CHA.

Cuando el tamiz molecular formado es un material intermedio, el proceso puede incluir un proceso de postcristalización adicional con el fin de alcanzar el tamiz molecular objetivo (por ejemplo, por sustitución en la red de heteroátomos postsintesis o lavado con ácido.

La presente invención también permite un tamiz molecular tipo CHA que tiene una composición, según sea sintetizado y en estado anhidro, en términos de relaciones molares, como sigue:

Amplitud Subrealización

TO2 / X2Ob 10 -∞ 20 -∞

(Q + A) / TO2 0.02 – 0.08 0.04 – 0.07

M / TO2 0.01 – 0.30 0.05 – 0.20

en donde:

(1) T es seleccionado del grupo consistente de elementos tetravalentes de los Grupos 4 – 14 de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos;

(2) X es seleccionado del grupo consistente de elementos trivalentes y pentavalentes de los Grupos 3 – 13 de la Tabla Periódica y mezclas de los mismos;

(3) la variable estequiométrica b es igual al estado de valencia de la variable X de composición (por ejemplo, cuando X es trivalente, b = 3; cuando X es pentavalentes, b = 5) ;

(4) M es seleccionado del grupo consistente de elementos de los Grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica;

(5) Q es al menos un SDA catiónico basado en 1, 4-diazabiciclo[2.2.2] octano; y

(6) A es al menos un SDA catiónico cíclico que contiene nitrógeno.

Breve descripción de los dibujos La figura 1 muestra los resultados del análisis por difracción de rayos X en polvo (XRD) del tamiz molecular como se sintetiza preparado en el Ejemplo 3.

La figura 2 muestra los resultados de un análisis por XRD en polvo del tamiz molecular calcinado preparado en el Ejemplo 3.

Descripción detallada de la invención Introducción El término “Tabla Periódica” se refiere a la versión de la Tabla Periódica de los elementos IUPAC fechada el 22 de junio de 2007, y el esquema de numeración para los grupos de la Tabla Periódica como está descrito en Chemical and Engineering News, 63 (5) , 27 (1985) .

El término “tamiz molecular” incluye (a) intermediario y (b) tamices moleculares y zeolitas finales y objetivo producidas por (1) síntesis directa o (2) tratamiento postcristalización (síntesis secundaria) . Las técnicas de síntesis secundaria permiten la síntesis de un material objetivo a partir de un material intermedio por sustitución de heteroátomos en la red u otras técnicas. Por ejemplo, un aluminosilicato puede ser sintetizado a partir de un borosilicato intermediario mediante sustitución en la red de heteroátomos postcristalización del Al por B. Tales técnicas son conocidas, por ejemplo, como están descritas en la Patente de los Estados Unidos No. 6, 790, 433 de C.Y. Chen y Stacey Zones, concedida el 14 de septiembre de 2004.

A menos que se especifique otra cosa, la citación de un género de elementos, materiales y otros componentes, a partir de los cuales puede seleccionarse un componente individual o mezcla de componentes, pretende incluir todas las posibles combinaciones subgenéricas de los componentes listados y mezclas de los mismos. También, “incluye” y sus variantes pretenden ser no limitantes, de tal forma que la citación de ítems en una lista no es la exclusión de otros ítems similares que también pueden ser útiles en los materiales, composiciones y métodos de esta invención.

La presente invención está dirigida a un método para hacer tamices moleculares tipo CHA utilizando un agente de orientación de estructuras catiónico basado en 1, 4-diazabiciclo[2.2.2] octano (“SDA”) en conjunción con un SDA catiónico... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un método para preparar un tamiz molecular tipo CHA que comprende poner en contacto bajo condiciones de cristalización: (1) al menos una fuente de al menos un óxido de un elemento tetravalente; (2) opcionalmente, una o más fuentes de uno o más óxidos seleccionados del grupo consistente de óxidos de elementos trivalentes, elementos pentavalentes, y mezclas de los mismos; (3) iones hidróxido; (4) al menos un catión basado en 1, 4diazabiciclo[2.2.2] octano; (5) al menos un catión cíclico que contiene nitrógeno, en donde cada uno del al menos un catión cíclico que contiene nitrógeno es seleccionado del grupo consistente de cationes que tienen las siguientes estructuras:

en donde R4 hasta R52 son seleccionados cada uno independientemente del grupo consistente de grupos alquilo C1 5 – C3.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el al menos un catión basado en 1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano es seleccionado del grupo consistente de cationes N-alquil-1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano, dicationes N, N´-dialquil-1, 4diazabiciclo[2.2.2]octano, y mezclas de los mismos.

3. El método de la reivindicación 2, en donde el al menos un catión basado en 1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano es

seleccionado del grupo consistente de cationes N-alquil-1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano y dicationes N, N´-dialquil-1, 4diazabiciclo[2.2.2]octano.

4. El método de la reivindicación 2 o reivindicación 3, en donde el al menos un catión basado en 1, 4diazabiciclo[2.2.2]octano es seleccionado del grupo consistente de cationes N-alquil-1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano.

5. El método de la reivindicación 2 o reivindicación 3, en donde al menos un catión basado en 1, 4

diazabiciclo[2.2.2]octano es seleccionado del grupo consistente de dicationes N, N´-dialquil-1, 4diazabiciclo[2.2.2]octanos.

El método de la reivindicación 2, en donde cada uno de al menos un catión basado en 1, 4diazabiciclo[2.2.2]octano es seleccionado del grupo consistente de cationes que tienen las siguientes estructuras:

en donde R1 a R3 son seleccionados cada uno independientemente del grupo consistente de grupos alquilo C1 – C3.

7. El método de la reivindicación 1, en donde cada uno de R4 -R52 es un grupo metilo, o cada uno de R4 – R30 y R32

– R52 es un grupo metilo, y R31 es un grupo etilo.

8. El método de la reivindicación 1, en donde el tamiz molecular es preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente: TO2/ X2O.

10. ∞ M /TO2 0.05 – 0.35 Q /TO2 0.02 – 0.20 A /TO2 0.01 – 0.20

OH-/TO2 0.15 – 0.80 H20/TO2 6–70

(1) T es seleccionado del grupo consistente de elementos tetravalentes de los Grupos 4 – 14 de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos;

(2) X es seleccionado del grupo consistente de elementos trivalentes y pentavalentes de los Grupos 3 – 13 de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos;

(3) a es igual al estado de valencia de X;

(4) M es seleccionado del grupo consistente de elementos de los Grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica;

(5) Q es al menos un SDA catiónico basado en 1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano; y 15 (6) A es al menos un SDA catiónico cíclico que contiene nitrógeno.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde T es seleccionado del grupo consistente de Ge, Si y mezclas de los mismos, preferiblemente en donde T es Si.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en donde X es seleccionado del grupo consistente de Ga, Al, Fe, B, In y mezclas de los mismos.

11. El método de la reivindicación 8, en donde el tamiz molecular es preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente:

TO2 / X2Oa 20 – 2, 000 M /TO2 0.10 – 0.20 Q /TO2 0.03 – 0.06

(continuación)

A /TO2 0.02 – 0.05 OH-/TO2 0.25 – 0.40 H2O /TO.

20. 30

12. El método de la reivindicación 8, en donde el tamiz molecular es preparado de una mezcla de reacción que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente:

SiO2 / Al2O.

10. ∞ M / SiO2 0.05 – 0.35 Q / SiO2 0.05 – 0.20 A / SiO2 0.01 – 0.20 OH-/ SiO2 0.15 – 0.50 H20/SiO2 5-70

13. El método de la reivindicación 8, en donde el tamiz molecular es preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente:

SiO2 / Al2O3 20 – 50 M / SiO2 0.10 – 0.20 Q / SiO2 0.10 – 0.20

A / SiO2 0.02 – 0.04 OH / SiO2 0.25 – 0.35 H20/SiO.

2. 30