Inventos patentados en España.

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Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

METODO DE OBTENCION DE UNA MEMBRANA DE ALUMINA-PALADIO.

Patente de Invención. Resumen:

Método de obtención de una membrana de alúmina-paladio.

Método de obtención de una membrana de alúmina con paladio que comprende: la síntesis de un soporte poroso de alúmina mediante oxidación anódica de un sustrato de aluminio metálico ultrapuro; la incorporación de paladio en la estructura porosa sintetizada mediante electrodeposición; y la separación de la capa de alúmina porosa

, con paladio incorporado en su estructura. La invención también se refiere a una membrana obtenible por el método descrito y su uso para separación de gases.

Solicitante: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: MADRID.

Inventor/es: SANZ MARTINEZ, JOSE MARIA, PIROTA,KLEBER ROBERTO, MARQUEZ LINARES,FRANCISCO.

Fecha de Solicitud: 29 de Abril de 2008.

Fecha de Publicación de la Concesión: 10 de Agosto de 2010.

Fecha de Concesión: 28 de Julio de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes: B01D67/00M22, B01D71/02M, C01B3/50B2B.

Clasificación PCT: B01D67/00 (Procedimientos especialmente adaptados para la fabricación de membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación [5]), B01D71/02 (.Materiales minerales [5]), C01B3/50 (.Separación del hidrógeno o de los gases que lo contienen a partir de mezclas gaseosas, p. ej. purificación (3/14 tiene prioridad) [3]).

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METODO DE OBTENCION DE UNA MEMBRANA DE ALUMINA-PALADIO.
Descripción:

Método de obtención de una membrana de alúmina-paladio.

La presente invención se refiere a un proceso de obtención de membranas inorgánicas sintéticas de una fina capa de óxido de aluminio poroso que incorporan paladio metálico en su estructura, además de su empleo como sistemas permeoselectivos de gases, especialmente para procesos de separación de hidrógeno.

Estado de la técnica anterior

El paladio metálico se caracteriza por su alta capacidad de absorber grandes cantidades de hidrógeno atómico en su interior, lo que ha permitido que este material, o sus combinaciones con otros metales, sea la base de algunos sistemas selectivos a hidrógeno, que fundamentalmente hayan tenido como principal interés la aplicación en sistemas de purificación de este gas.

Algunos sistemas empleados para este fin están constituidos por superficies de paladio metálico (de alto coste económico) que presentan la dificultad de emplear flujos de gas suficientes para una aplicación útil.

Otros sistemas emplean soluciones mixtas que presentan además del paladio un soporte de cierta porosidad y que permiten el empleo de mayores flujos de gas y que normalmente se requieren temperaturas elevadas para que el efecto de permeoselectividad a hidrógeno sea efectivo. Uno de estos sistemas se describe en la solicitud US 5,782,959 A, donde las partículas de paladio se introducen en los poros de un soporte de alúmina mediante una técnica denominada SVD ("soaking and vapor deposition").

Se han descrito varios métodos para la obtención de un soporte poroso de óxido de aluminio, entre ellos un proceso de anodización de un precursor de aluminio para obtener una membrana porosa de alúmina, constituida por alúmina amorfa con una distribución de poros altamente ordenados. A partir de este precursor de aluminio es posible controlar las características de porosidad de la alúmina obtenida (tamaño y distribución de poro) modificando las condiciones del proceso de síntesis. (Cf. Masuda et al. 1995, Science, vol. 268, pp.1466-68).

Además, estos soportes porosos de alúmina, u otros de materiales porosos similares, se utilizan también como sistemas para la separación de gases. En la solicitud WO 2005/076919 se describe una membrana de sílice/alúmina permeable al hidrógeno a un rango de temperaturas de entre 400-900ºC.

Explicación de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo método de obtención de membranas de alúmina-paladio. Mediante este proceso, se obtienen nuevas membranas para la separación de gases, y más particularmente de hidrógeno, que permiten obtener resultados eficientes incluso en condiciones no muy favorables tales como el uso de temperaturas relativamente bajas.

Según la presente invención es posible emplear un sistema basado en el empleo de estas membranas porosas de óxido de aluminio como soporte del sistema activo en el proceso de purificación de hidrógeno. En el interior de esta estructura porosa se incorpora el paladio en medio acuoso. Para ello, se emplea un precursor de paladio en forma de dicatión que es reducido electroquímicamente a paladio metálico y simultáneamente incorporado en el interior de la estructura porosa de la alúmina. Asimismo, el proceso de purificación de hidrógeno a través de membranas preparadas con este material permite el empleo de flujos elevados de gas (debido a la alta porosidad) empleando temperaturas relativamente bajas.

Así, la presente invención proporciona un nuevo sistema de membrana, constituido por un soporte de óxido de aluminio poroso con paladio metálico incorporado en su estructura, que permite la separación eficiente de hidrógeno a partir de mezclas formadas por hidrógeno, nitrógeno y/o dióxido de carbono en proporciones definidas.

Además, las membranas de la presente invención tienen eficiencias altas incluso en condiciones no optimizadas para la separación de gases; la posibilidad de empleo de flujos de gas altos, lo que permite la separación y purificación de grandes cantidades de gas; y también la temperatura deja de ser un grave inconveniente debido a que se necesitan temperaturas inferiores a las empleadas en el caso de otras membranas conocidas en el estado de la técnica.

Por lo tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a un método de obtención de una membrana de alúmina con paladio que comprende los siguientes pasos:

i. la síntesis de un soporte poroso de alúmina mediante oxidación anódica de un sustrato de aluminio metálico ultrapuro; ii. incorporación de paladio en la estructura porosa sintetizada en el paso (i) mediante electrodeposición, preferentemente electrodeposición pulsada; y iii. separación de la capa de alúmina porosa, con paladio incorporado en su estructura, de la capa barrera y del sustrato de aluminio metálico.

Entendemos por "sustrato de aluminio metálico ultrapuro", una lámina de aluminio con un grado de una pureza de al menos 99,999% en peso.

En una realización preferida del método de la presente invención además comprende el siguiente paso:

iv. adhesión de al menos una capa lateral de refuerzo a la capa de alúmina porosa separada en el paso (iii). Preferentemente son dos las capas laterales las que se adhieren a la membrana de alúmina con paladio.

El primer paso del método de la presente invención es la síntesis del soporte poroso de alúmina que comprende los siguientes pasos:

a. pretratamiento del aluminio ultrapuro que actúa como ánodo; b. incorporación del ánodo a una célula electrolítica donde el cátodo es de un material inerte; c. anodización a voltaje constante y con agitación.

Entendemos por "pretratamiento" al proceso(s) para eliminar sustancias externas que pueden adherirse, por ejemplo la grasa, y/o para suavizar la superficie del sustrato de aluminio.

La lámina de aluminio pretratada se incorpora a una celda electrolítica, de modo que el aluminio actúa de anódo y el cátodo es de un material inerte, como por ejemplo platino. La celda electrolítica puede contener cualquier disolución ácida y preferiblemente el electrolito es de ácido oxálico, sulfúrico o fosfórico, y puede estar a una temperatura de entre 0 y 5ºC.

En el proceso de oxidación anódica o anodización se produce una serie de reacciones:

Cátodo: 6H+ + 6e- rightarrow 3H2 (g) Ánodo: 2Al(s) + 3H2O rightarrow Al2O3 (s) + 6H+ + 6 e-

La reacción de anodización se desarrolla a voltaje constante, pudiendo emplearse distintos tipos de electrolitos. Durante este tratamiento el electrolito debe estar en agitación de modo que la concentración de la disolución en la zona en contacto con el óxido sea lo más homogénea posible y permita así la continua llegada de iones de oxígeno.

En esta reacción de ionización, los poros del soporte no están totalmente paralelos entre si y para obtener un conjunto de nanoporos todos ellos perpendiculares a la superficie, y paralelos entre sí, es necesario realizar una segunda anodización. Antes de esta etapa de oxidación es recomendable eliminar la capa de alúmina porosa crecida en la primera anodización mediante un ataque químico. Si mantenemos los mismos parámetros usados durante la primera anodización, se obtiene finalmente un conjunto de nanoporos hexagonalmente ordenados. No obstante, para la aplicación de la membrana obtenida por el método de la invención el estricto ordenamiento de los poros en la alúmina no es crucial.

Por lo tanto, en una realización preferida de la invención, la síntesis del soporte poroso además puede comprender los siguientes pasos:

d. eliminar la capa de alúmina porosa crecida en el paso (c) mediante ataque químico; y e. realizar una segunda anodización en las mismas condiciones que la anodización del paso (c).

Otra realización preferida de la presente invención, comprende una oxidación anódica a un voltaje constante que varía en un rango de entre 20-250 V. El valor de este voltaje va a depender del electrolito utilizado, de forma que para el ácido oxálico el voltaje utilizado es de aproximadamente unos 40 V, para el ácido sulfúrico el voltaje utilizado es de aproximadamente unos 25 V y para el ácido fosfórico el voltaje utilizado es de aproximadamente unos 200 V.

Una vez transcurrido un tiempo con la anodización, parte del aluminio pasa del soporte metálico a la disolución, en forma de catión. Parte de este aluminio oxidado queda adherido a la superficie del aluminio metálico original. Con el fin de obtener un recubrimiento de óxido de aluminio puede ser necesario que la velocidad de disolución de este óxido sea inferior a la de oxidación del metal.

Existen diversos factores que pueden afectar al recubrimiento de la capa de óxido:

1º) Influencia del metal: Se emplea aluminio ultrapuro (99,999%), debido a que cualquier tipo de impureza puede influir en la naturaleza y homogeneidad del recubrimiento.

2º) Influencia del electrolito: Según su carácter disolvente producirá un tipo u otro de proceso en el sustrato.

3º) Concentración del electrolito: De la concentración dependerá el grado de disociación del electrolito y consecuentemente la velocidad de oxidación.

4º) Temperatura del electrolito: Es uno de los factores más importantes ya que si se aumenta, se incrementa rápidamente la velocidad de disolución y se obtiene una porosidad muy marcada. A bajas temperaturas, disminuye la actividad del electrolito y así la velocidad de disolución, aumentando la velocidad de formación de la capa de óxido. De este modo se obtienen películas con mayor espesor y con diámetros de poro inferiores.

5º) Agitación: Es necesario el uso de una agitación constante de modo que en la interfase metal-electrolito, la concentración de iones y la temperatura se mantengan lo más homogéneamente posible.

6º) Densidad de corriente: La velocidad de oxidación aumenta con la densidad de corriente pero tiene el inconveniente de un desprendimiento de calor al pasar la corriente por los poros. Tras un cierto tiempo, la temperatura cerca de la superficie puede llegar a ser mucho mayor que en el resto del electrolito, aumentando así la velocidad de disolución.

7º) Duración del tratamiento: El espesor aumenta con la duración del tratamiento. En el caso de la oxidación de aluminio puro, podemos usar como primera aproximación la siguiente expresión:

Tiempo (min) = 3,2 * [Espesor (µm) / Densidad de corriente (A/dm2)]

El recubrimiento de óxido obtenido está constituido por una capa externa de carácter poroso y una interna muy fina y sin poros (o capa barrera).

La película de alúmina porosa tiene una estructura hexagonal con un poro central o lo que es lo mismo, una estructura con la forma de un panal de abeja. Los poros con geometría cilíndrica atraviesan prácticamente en su totalidad la película de óxido (salvo la fina capa barrera) de un modo perpendicular a la superficie.

En estas películas porosas tanto el espesor de la capa barrera, como el tamaño de las celdas de óxido y de los poros son directamente proporcionales a la tensión aplicada durante el proceso de anodización. Por otra parte, el tamaño de las celdas de óxido y el diámetro de los poros dependerán del electrolito utilizado, su concentración y la temperatura del proceso de anodización (el diámetro aumenta con la temperatura).

Antes de proceder a la realización del segundo paso del método de la presente invención, la electrodeposición de paladio en la estructura porosa de alúmina, es necesario reducir el espesor de la capa barrera (que es un aislante eléctrico) de modo que los electrones sean capaces de atravesarla. Para ello se pueden realizar dos anodizaciones. Este proceso se produce bajo condiciones de no-equilibrio, es decir la velocidad de creación y de destrucción del óxido no es la misma.

Existen muchos de tipos de electrodeposiciones (a voltaje constante, corriente constante, corriente alterna, etc...). Preferiblemente se realiza mediante electrodeposición pulsada debido a que el llenado de los poros es más uniforme con esta técnica que con las otras.

En una realización preferida del método de la invención, el paladio incorporado al soporte poroso de alúmina puede ser paladio o paladio junto con otro u otros metales. Preferiblemente estos metales pueden ser Ni, Fe o cualquiera de sus combinaciones con Pd.

Este segundo paso del método de la presente invención, la incorporación de paladio en la estructura porosa de alúmina según la síntesis descrita, comprende:

a. preparar una célula electrolítica de Pd2+ o Pd2+ en combinación con otros cationes metálicos, por ejemplo de Ni, Fe o Ni y Fe, a un pH neutro;

b. aplicar un pulso de deposición de una corriente negativa, que preferiblemente puede ser de entre -25 mA y -70 mA;

c. aplicar un pulso positivo para interrumpir el pulso de deposición del paso (b);

d. aplicar un tercer pulso más largo que los de los pasos (b) y (c), sin aplicar corriente ni voltaje. Preferiblemente de entre 10 ms y 5 s.

El material que se obtiene en la electrodeposición del paladio en el soporte de alúmina está compuesto, al menos, por las siguientes capas:

- una capa externa de alúmina porosa con la estructura de poros rellena de pequeños agregados de paladio metálico;

- una capa de alúmina no porosa (o capa barrera); y

- el sustrato de aluminio metálico.

Solo la primera de estas capas es útil para la aplicación que se describe en la presente invención y por ello las otras dos deberían ser eliminadas. Para poder disponer de esta capa (alúmina porosa con paladio) es necesario separar el sustrato metálico de la parte correspondiente al óxido y además eliminar la capa de alúmina no porosa que se encuentra en la interfase con el aluminio. Para ello se emplea una disolución saturada de HgCl2 en un baño termostatizado. El ataque químico es rápido y produce el desprendimiento de la capa de óxido de la superficie del metal, eliminando también la capa de óxido no poroso. Esta etapa es crítica y en ella se podría destruir también parte de la membrana que posteriormente se va a emplear, por lo que el tiempo de exposición a esta disolución debería estar muy controlado. El ataque químico se interrumpe añadiendo agua y lavando rápidamente.

La membrana obtenida una vez separada de las capas restantes, tiene un espesor que puede ser alterado fácilmente durante el procedimiento de obtención de la misma, lo que previsiblemente incrementaría el efecto de filtración que se persigue.

El reducido espesor de esta membrana de alúmina con paladio, de entre 4-15 µm, le confiere una fragilidad extrema que haría inviable su empleo como tal por lo que estas se suelen soportar sobre un material que garantiza su integridad durante los tests de permeabilidad. Para ello, se adhiere a la membrana de alúmina con paladio al menos una capa lateral de refuerzo, preferiblemente se utilizan dos a modo de sándwich, depositando en medio la membrana de alúmina con paladio. Esta capa lateral de refuerzo puede estar compuesta de cualquier material poroso y resistente, preferiblemente zeolita.

En una realización preferida de la presente invención, la membrana final está formada por tres capas: dos laterales de zeolita tamizada y una central, de espesor reducido, formada por alúmina porosa con paladio metálico. La adhesión de la capa activa central a las dos laterales de zeolita no requiere ningún compactante aunque mejora considerablemente si las superficies de las capas de zeolita están ligeramente húmedas.

Por lo tanto, un segundo aspecto de la presente invención, se refiere a una membrana obtenible por el método descrito anteriormente.

En una realización preferida de la presente invención, la capa de alúmina porosa de la membrana tiene una cantidad de paladio de entre 5% y 10% de su peso total y un espesor de entre 4-15 µm.

Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso de la membrana de alúmina con paladio obtenida según se ha descrito, para procesos de separación y/o purificación de gases.

Una realización preferida de la presente invención, comprende el uso de la membrana de alúmina con paladio para procesos de purificación selectiva (o separación) de hidrógeno, el hidrógeno se puede encontrar en una mezcla controlada de gases, en la que el gas mayoritario es hidrógeno molecular.

Un cuarto aspecto de la presente invención se refiere al uso de la membrana como un sistema de almacenamiento de hidrógeno.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

Breve descripción de las figuras

Fig. 1. Representa un proceso de fabricación de una membrana de alúmina porosa: A.- Aluminio electropulido; B.- 1ª anodización; C.- superficie de aluminio tras eliminar la capa de óxido; D.- 2ª anodización; E.- ensanchamiento de los poros y reducción de la capa barrera; F.- llenado de los poros con paladio mediante electrodeposición.

Fig. 2. Muestra la imagen obtenida por microscopía electrónica de transmisión (SEM) de la superficie de una membrana anodizada en ácido oxálico.

Fig. 3A. Muestra la imagen obtenida por SEM de una membrana de alúmina con paladio metálico incorporado en los poros; y Fig. 3B. Muestra el espectro por microanálisis (EDAX) de la superficie de la misma membrana.

Fig. 4. Representa una membrana de alúmina con paladio incorporado con dos capas laterales de zeolita.

Fig. 5. Representa un esquema del sistema empleado para los ensayos de permeabilidad a hidrógeno a partir de mezclas de gases.

Fig. 6. Representa una membrana de zeolita/alúmina-paladio/zeolita con una rejilla de refuerzo.

Fig. 7. Representa una membrana incorporada en un reactor de acero inoxidable.

Ejemplos

A continuación se ilustrará la presente invención mediante unos ejemplos que ponen de manifiesto la especificidad y efectividad del método y membrana descrita en la presente invención.

Ejemplo 1

Síntesis del soporte poroso

Se partió de una lámina de aluminio de alta pureza (99,999%) que se sometió a una limpieza con ultrasonidos (en un baño con una solución formada por HF, HNO3, HCl y H2O en una relación 1:10:20:69) para eliminar la grasa de la superficie del metal. A continuación, después de lavar con agua y secar, la lámina de aluminio se introdujo en un horno y se calentó durante 3 horas a 400ºC en presencia de nitrógeno. La lámina de aluminio se incorporó a una celda electrolítica que contenía ácido perclórico al 25% y Etanol al 75%, de modo que el aluminio era el ánodo (polo +) y el platino actuó de cátodo (polo -). Con el fin de suavizar al máximo la superficie del metal, la lámina se sometió a lo que se conoce como "electropulido" empleando una solución de ácido crómico.

La anodización del aluminio se produjo en una disolución electrolítica con ácido oxálico a 40 V, una temperatura de 2ºC y mediante agitación. El análisis químico del baño electrolítico indicó que parte del aluminio pasó del soporte metálico a la disolución, en forma de catión. Parte de este aluminio oxidado quedó adherido a la superficie del aluminio metálico original. Con el fin de obtener un recubrimiento de óxido de aluminio se necesitó como mínimo que la velocidad de disolución de este óxido fuera inferior a la de oxidación del metal.

El recubrimiento de óxido obtenido comprendía una capa externa de carácter poroso y una interna muy fina y sin poros (capa barrera).

La capa de alúmina porosa tenía una estructura hexagonal con un poro central o lo que es lo mismo, una estructura con la forma de un panal de abeja. Los poros con geometría cilíndrica atraviesan prácticamente en su totalidad la película de óxido (salvo la fina capa barrera) de un modo perpendicular a la superficie.

Las anodizaciones se produjeron a densidades de corriente de 290 mA/cm2 y 135 mA/cm2 durante 15 min cada una. Durante este tratamiento el electrolito estuvo en agitación de modo que la concentración de la disolución en la zona en contacto con el óxido fue lo más homogénea posible y permitió así la continua llegada de iones de oxígeno.

En la primera anodización los poros no estaban totalmente paralelos entre sí (Fig. 1B). Para obtener un conjunto de nanoporos todos ellos perpendiculares a la superficie, y paralelos entre sí, fue necesario realizar la segunda anodización. Antes de esta nueva etapa de oxidación fue necesario eliminar la capa de alúmina porosa crecida en la 1ª anodización mediante un ataque químico con una mezcla de ácido fosfórico, ácido crómico y H2O. Si se mantienen los mismos parámetros usados durante la primera anodización (40 V de anodización y 2ºC de temperatura), se obtienen finalmente un conjunto de nanoporos hexagonalmente ordenados. No obstante, para la aplicación de la membrana objeto de esta invención el estricto ordenamiento de los poros en la alúmina no es crucial.

En la Fig. 2 se muestra la fotografía SEM de una membrana de alúmina obtenida en ácido oxálico. En este caso, el diámetro de poro fue de 100 nm aproximadamente.

Ejemplo 2

Incorporación de Pd en la estructura porosa del soporte

La alúmina porosa obtenida según el ejemplo 1, es la que se empleó como material soporte para la incorporación de paladio metálico mediante un proceso de electrodeposición pulsada.

Para la electrodeposición de Pd metálico en los poros de la alúmina se empleó una disolución electrolítica formada por PdCl2 0,1 M y ácido oxálico 0,1 M que fue neutralizada a pH=7 mediante adición de amoniaco.

En este proceso se utilizó un primer pulso de 8 ms de corriente negativa (-70 mA/cm2) o pulso de deposición, con el que se produjo la deposición del metal en el interior de los poros. Seguidamente y durante 2 ms se aplicó un pulso positivo de +4 V, con la intención de interrumpir el pulso inicial (pulso de descarga). Finalmente, un pulso relativamente más largo de 1s cerró el ciclo.

El material obtenido mediante este proceso fue caracterizado mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) poniendo de manifiesto la incorporación de paladio (en forma metálica) en el interior de la estructura porosa de la alúmina (Fig. 3). Este material obtenido estaba compuesto por las siguientes capas:

a.- Una capa externa de alúmina porosa con la estructura de poros rellena de pequeños agregados de paladio metálico.

b.-Una capa de alúmina no porosa (o capa barrera).

c.-El sustrato de aluminio metálico.

Para separar la capa externa de alúmina porosa de las otras dos capas, se empleó una disolución saturada de HgCl2 en un baño termostatizado a unos 40ºC, donde se introdujo el material obtenido en este baño durante aproximadamente 10 minutos. El ataque químico se interrumpió añadiendo agua y lavando rápidamente.

La membrana de alúmina con paladio fue caracterizada mediante diferentes técnicas experimentales. El tamaño promedio de poro, para las condiciones de síntesis que hemos mencionado, se determinó mediante microscopia electrónica de barrido y estaba en torno a los 100 nm, con un espesor de membrana de 500 nm.

Ejemplo 3

Membrana de separación de gases

El reducido espesor de la membrana de alúmina con paladio obtenida en el ejemplo 2, le confiere una fragilidad extrema que hace inviable su empleo como tal durante los tests de permeabilidad.

Se adhirieron dos capas laterales, que reforzaron la membrana obtenida en el ejemplo 2, de zeolita clinoptilolita tamizada y compactada en forma de cilindro de 13 mm de espesor y 2 mm de diámetro en cuyo interior a modo de sándwich (Fig. 4). Esta membrana está formada por tres capas: dos laterales de zeolita tamizada y una central, de espesor reducido, formada por alúmina porosa con paladio metálico. Para la adhesión de la capa activa central a las dos laterales de zeolita, las superficies de las capas de zeolita fueron ligeramente humedecidas.

La membrana obtenida con la triple capa se sometió finalmente a un tratamiento térmico en atmósfera inerte de nitrógeno a 100ºC durante 5 horas antes de su empleo en los tests de permeabilidad.

Ejemplo 4

Tests de permeabilidad de la membrana de zeolita/alúmina-Paladio/zeolita

El test de permeabilidad se realizó sobre membranas obtenidas según se describe en el ejemplo 3. El montaje experimental que fue utilizado (Fig. 5) constaba de un sistema de mezcla de gases, un reactor de acero inoxidable termostatizado mediante un horno tubular y un analizador de gases. El sistema de mezcla tenía tres entradas de gas (para hidrógeno, nitrógeno y dióxido de carbono) que permitió obtener mezclas en proporciones definidas mediante medidores de flujo másico. La mezcla de gases se dirigió hacia un reactor que contenía la membrana y finalmente se analizó a su salida.

El analizador de gases permitió determinar con exactitud la concentración inicial de la mezcla, así como pequeñas variaciones de concentración de los gases después de atravesar la membrana situada en el interior del reactor. El reactor fue incorporado en el interior de un horno tubular que permitió termostatizar la membrana durante todo el proceso. El sistema de conducción de gases era totalmente de acero inoxidable y la membrana estaba acoplada al sistema de conducción de gases mediante dos juntas tóricas de vitón que garantizaban la estanqueidad de la línea. Por otra parte, a través de dos transductores se hizo un seguimiento de la presión a ambos lados de la membrana, para poder controlar sobrepresiones excesivas que pudieran alterarla.

Por otra parte, y con objeto de incrementar la resistencia de la membrana, se colocó una rejilla de acero inoxidable en el lado opuesto al de entrada de la mezcla inicial de gas (Fig. 6) y este conjunto, a su vez, fue incorporado en la zona de muestra del horno tubular, sujeto mediante dos juntas de vitón al conjunto de acero inoxidable (Fig. 7).

Los test de permeabilidad a hidrógeno se realizaron a varias temperaturas empleando una mezcla controlada inicial de H2:N2:CO2 en la proporción 98:1:1 (porcentajes en volumen). Los resultados obtenidos fueron los de la Tabla 1:

TABLA 1

Abreviaturas:

h: Diámetro de poro en nanómetros (determinado por SEM).

d: Espesor de la membrana, expresado en mm.

Pd: Cantidad de paladio determinado por análisis químico (expresado como porcentaje en peso). (Este análisis corresponde a la membrana de alúmina-paladio).

T: Temperatura de realización del test, expresado en grados Celsius.

F: Flujo de gas de entrada (antes de la probeta), expresado en ml.min-1.

P1: presión a la entrada a la probeta, expresado en MPa.

H2, N2, CO2: Cantidades de gas a la salida de la membrana, expresadas en porcentajes de volumen.

Para contrastar estos resultados, este mismo estudio de permeabilidad se realizó sobre un blanco consistente en una membrana de clinoptilolita tamizada de 13 mm de diámetro y 4 mm de espesor. En este caso, el análisis del gas después de atravesar la membrana coincidió exactamente con el de la mezcla de entrada (H2:N2:CO2 en la proporción 98:1:1).

Según los resultados obtenidos de los test de permeabilidad de la membrana de la presente invención (Tabla 1) se observa una clara selectividad a hidrógeno. Esta selectividad aumenta apreciablemente con la temperatura en un rango relativamente pequeño de incremento, lo que supone un avance en los procesos de separación-purificación de hidrógeno. Además de esto, la mejora de selectividad a la difusión de hidrógeno se acompaña de una reducción de la difusión a nitrógeno y dióxido de carbono, lo que evidencia que este material puede ser un buen candidato para su uso en procesos de purificación o separación de hidrógeno a temperaturas mas bajas de las habituales.




Reivindicaciones:

1. Método de obtención de una membrana de alúmina con paladio que comprende:

i. la síntesis de un soporte poroso de alúmina mediante oxidación anódica de un sustrato de aluminio metálico ultrapuro; ii. incorporación de paladio en la estructura porosa sintetizada en el paso (i) mediante electrodeposición; y iii. separación de la capa de alúmina porosa, con paladio incorporado en su estructura, del paso (ii).

2. Método según la reivindicación 1, que además comprende:

iv. adhesión de al menos una capa lateral de refuerzo a la capa de alúmina porosa separada en el paso (iii).

3. Método según la reivindicación 1, donde la síntesis del soporte poroso comprende los siguientes pasos:

a. pretratamiento del sustrato de aluminio, que actúa como ánodo; b. incorporación del ánodo a una célula electrolítica donde el cátodo es de un material inerte; c. anodización a voltaje constante y con agitación.

4. Método según la reivindicación 3, donde la síntesis del soporte poroso además comprende los siguientes pasos:

d. eliminación de la capa de alúmina porosa crecida en el paso (c) mediante ataque químico; y e. segunda anodización en las mismas condiciones que en el paso (c).

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, donde el voltaje es de entre 20-250V.

6. Método según la reivindicación 1, donde el paladio incorporado en la estructura porosa es paladio o una combinación de paladio con otros metales.

7. Método según la reivindicación 1 ó 6, donde la incorporación de paladio en la estructura porosa del soporte es mediante electrodeposición pulsada.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1, 6 ó 7, donde la incorporación del paladio al soporte poroso comprende los siguientes pasos:

a. preparar una célula electrolítica de Pd2+ o Pd2+ en combinación con otros cationes metálicos a un pH neutro; b. aplicar un pulso de deposición de corriente negativa; c. aplicar un pulso positivo para interrumpir el pulso de deposición del paso (b); d. aplicar un tercer pulso más largo que los de los pasos (b) y (c), sin aplicar corriente ni voltaje.

9. Método según la reivindicación 8, donde los cationes que se combinan con Pd2+ son de Ni, Fe o cualquiera de sus combinaciones.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 3 ú 8, donde la célula electrolítica contiene ácido oxálico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 3 ú 8, donde la célula electrolítica está a una temperatura de entre 0ºC y 5ºC.

12. Método según la reivindicación 8, donde el tercer pulso tiene un valor de entre 10 ms a 5 s.

13. Método según la reivindicación 1, donde la separación de la capa de alúmina porosa comprende los siguientes pasos:

a. adicción de una disolución saturada de HgCl2; b. adicción de agua para interrupción del procedimiento del paso (a).

14. Método según la reivindicación 2, donde la capa lateral de refuerzo es de zeolita.

15. Membrana obtenible por el método según cualquiera de las reivindicaciones 1-14.

16. Membrana según la reivindicación 15, donde la capa de alúmina porosa tiene una cantidad de paladio de entre 5% y 10% en peso total de membrana.

17. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 15 6 16, donde la capa de alúmina porosa tiene un espesor de entre 4-15 µm.

18. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 15-17, para procesos de separación y/o purificación de gases.

19. Uso de la membrana, según la reivindicación anterior para la separación y/o purificación de hidrógeno.

20. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 15-17, como sistema de almacenamiento de hidrógeno.


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