METODO DE OBTENCION DE UNA MEMBRANA DE ALUMINA-PALADIO.

Método de obtención de una membrana de alúmina-paladio.

Método de obtención de una membrana de alúmina con paladio que comprende: la síntesis de un soporte poroso de alúmina mediante oxidación anódica de un sustrato de aluminio metálico ultrapuro; la incorporación de paladio en la estructura porosa sintetizada mediante electrodeposición; y la separación de la capa de alúmina porosa

, con paladio incorporado en su estructura. La invención también se refiere a una membrana obtenible por el método descrito y su uso para separación de gases

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200801232.

Solicitante: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: MADRID.

Inventor/es: SANZ MARTINEZ, JOSE MARIA, PIROTA,KLEBER ROBERTO, MARQUEZ LINARES,FRANCISCO.

Fecha de Solicitud: 29 de Abril de 2008.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 28 de Julio de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01D67/00M22
  • B01D71/02M
  • C01B3/50B2B

Clasificación PCT:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda... > B01D67/00 (Procedimientos especialmente adaptados para la fabricación de membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda... > Membranas semipermeables destinadas a los procedimientos... > B01D71/02 (Materiales minerales)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Hidrógeno; Mezclas gaseosas que contienen hidrógeno;... > C01B3/50 (Separación del hidrógeno o de los gases que lo contienen a partir de mezclas gaseosas, p. ej. purificación (C01B 3/14 tiene prioridad))
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METODO DE OBTENCION DE UNA MEMBRANA DE ALUMINA-PALADIO.

Fragmento de la descripción:

Método de obtención de una membrana de alúmina-paladio.

La presente invención se refiere a un proceso de obtención de membranas inorgánicas sintéticas de una fina capa de óxido de aluminio poroso que incorporan paladio metálico en su estructura, además de su empleo como sistemas permeoselectivos de gases, especialmente para procesos de separación de hidrógeno.

Estado de la técnica anterior

El paladio metálico se caracteriza por su alta capacidad de absorber grandes cantidades de hidrógeno atómico en su interior, lo que ha permitido que este material, o sus combinaciones con otros metales, sea la base de algunos sistemas selectivos a hidrógeno, que fundamentalmente hayan tenido como principal interés la aplicación en sistemas de purificación de este gas.

Algunos sistemas empleados para este fin están constituidos por superficies de paladio metálico (de alto coste económico) que presentan la dificultad de emplear flujos de gas suficientes para una aplicación útil.

Otros sistemas emplean soluciones mixtas que presentan además del paladio un soporte de cierta porosidad y que permiten el empleo de mayores flujos de gas y que normalmente se requieren temperaturas elevadas para que el efecto de permeoselectividad a hidrógeno sea efectivo. Uno de estos sistemas se describe en la solicitud US 5,782,959 A, donde las partículas de paladio se introducen en los poros de un soporte de alúmina mediante una técnica denominada SVD ("soaking and vapor deposition").

Se han descrito varios métodos para la obtención de un soporte poroso de óxido de aluminio, entre ellos un proceso de anodización de un precursor de aluminio para obtener una membrana porosa de alúmina, constituida por alúmina amorfa con una distribución de poros altamente ordenados. A partir de este precursor de aluminio es posible controlar las características de porosidad de la alúmina obtenida (tamaño y distribución de poro) modificando las condiciones del proceso de síntesis. (Cf. Masuda et al. 1995, Science, vol. 268, pp.1466-68).

Además, estos soportes porosos de alúmina, u otros de materiales porosos similares, se utilizan también como sistemas para la separación de gases. En la solicitud WO 2005/076919 se describe una membrana de sílice/alúmina permeable al hidrógeno a un rango de temperaturas de entre 400-900ºC.

Explicación de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo método de obtención de membranas de alúmina-paladio. Mediante este proceso, se obtienen nuevas membranas para la separación de gases, y más particularmente de hidrógeno, que permiten obtener resultados eficientes incluso en condiciones no muy favorables tales como el uso de temperaturas relativamente bajas.

Según la presente invención es posible emplear un sistema basado en el empleo de estas membranas porosas de óxido de aluminio como soporte del sistema activo en el proceso de purificación de hidrógeno. En el interior de esta estructura porosa se incorpora el paladio en medio acuoso. Para ello, se emplea un precursor de paladio en forma de dicatión que es reducido electroquímicamente a paladio metálico y simultáneamente incorporado en el interior de la estructura porosa de la alúmina. Asimismo, el proceso de purificación de hidrógeno a través de membranas preparadas con este material permite el empleo de flujos elevados de gas (debido a la alta porosidad) empleando temperaturas relativamente bajas.

Así, la presente invención proporciona un nuevo sistema de membrana, constituido por un soporte de óxido de aluminio poroso con paladio metálico incorporado en su estructura, que permite la separación eficiente de hidrógeno a partir de mezclas formadas por hidrógeno, nitrógeno y/o dióxido de carbono en proporciones definidas.

Además, las membranas de la presente invención tienen eficiencias altas incluso en condiciones no optimizadas para la separación de gases; la posibilidad de empleo de flujos de gas altos, lo que permite la separación y purificación de grandes cantidades de gas; y también la temperatura deja de ser un grave inconveniente debido a que se necesitan temperaturas inferiores a las empleadas en el caso de otras membranas conocidas en el estado de la técnica.

Por lo tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a un método de obtención de una membrana de alúmina con paladio que comprende los siguientes pasos:

i. la síntesis de un soporte poroso de alúmina mediante oxidación anódica de un sustrato de aluminio metálico ultrapuro; ii. incorporación de paladio en la estructura porosa sintetizada en el paso (i) mediante electrodeposición, preferentemente electrodeposición pulsada; y iii. separación de la capa de alúmina porosa, con paladio incorporado en su estructura, de la capa barrera y del sustrato de aluminio metálico.

Entendemos por "sustrato de aluminio metálico ultrapuro", una lámina de aluminio con un grado de una pureza de al menos 99,999% en peso.

En una realización preferida del método de la presente invención además comprende el siguiente paso:

iv. adhesión de al menos una capa lateral de refuerzo a la capa de alúmina porosa separada en el paso (iii). Preferentemente son dos las capas laterales las que se adhieren a la membrana de alúmina con paladio.

El primer paso del método de la presente invención es la síntesis del soporte poroso de alúmina que comprende los siguientes pasos:

a. pretratamiento del aluminio ultrapuro que actúa como ánodo; b. incorporación del ánodo a una célula electrolítica donde el cátodo es de un material inerte; c. anodización a voltaje constante y con agitación.

Entendemos por "pretratamiento" al proceso(s) para eliminar sustancias externas que pueden adherirse, por ejemplo la grasa, y/o para suavizar la superficie del sustrato de aluminio.

La lámina de aluminio pretratada se incorpora a una celda electrolítica, de modo que el aluminio actúa de anódo y el cátodo es de un material inerte, como por ejemplo platino. La celda electrolítica puede contener cualquier disolución ácida y preferiblemente el electrolito es de ácido oxálico, sulfúrico o fosfórico, y puede estar a una temperatura de entre 0 y 5ºC.

En el proceso de oxidación anódica o anodización se produce una serie de reacciones:

Cátodo: 6H+ + 6e- rightarrow 3H2 (g) Ánodo: 2Al(s) + 3H2O rightarrow Al2O3 (s) + 6H+ + 6 e-

La reacción de anodización se desarrolla a voltaje constante, pudiendo emplearse distintos tipos de electrolitos. Durante este tratamiento el electrolito debe estar en agitación de modo que la concentración de la disolución en la zona en contacto con el óxido sea lo más homogénea posible y permita así la continua llegada de iones de oxígeno.

En esta reacción de ionización, los poros del soporte no están totalmente paralelos entre si y para obtener un conjunto de nanoporos todos ellos perpendiculares a la...

 


Reivindicaciones:

1. Método de obtención de una membrana de alúmina con paladio que comprende:

i. la síntesis de un soporte poroso de alúmina mediante oxidación anódica de un sustrato de aluminio metálico ultrapuro; ii. incorporación de paladio en la estructura porosa sintetizada en el paso (i) mediante electrodeposición; y iii. separación de la capa de alúmina porosa, con paladio incorporado en su estructura, del paso (ii).

2. Método según la reivindicación 1, que además comprende:

iv. adhesión de al menos una capa lateral de refuerzo a la capa de alúmina porosa separada en el paso (iii).

3. Método según la reivindicación 1, donde la síntesis del soporte poroso comprende los siguientes pasos:

a. pretratamiento del sustrato de aluminio, que actúa como ánodo; b. incorporación del ánodo a una célula electrolítica donde el cátodo es de un material inerte; c. anodización a voltaje constante y con agitación.

4. Método según la reivindicación 3, donde la síntesis del soporte poroso además comprende los siguientes pasos:

d. eliminación de la capa de alúmina porosa crecida en el paso (c) mediante ataque químico; y e. segunda anodización en las mismas condiciones que en el paso (c).

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, donde el voltaje es de entre 20-250V.

6. Método según la reivindicación 1, donde el paladio incorporado en la estructura porosa es paladio o una combinación de paladio con otros metales.

7. Método según la reivindicación 1 ó 6, donde la incorporación de paladio en la estructura porosa del soporte es mediante electrodeposición pulsada.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1, 6 ó 7, donde la incorporación del paladio al soporte poroso comprende los siguientes pasos:

a. preparar una célula electrolítica de Pd2+ o Pd2+ en combinación con otros cationes metálicos a un pH neutro; b. aplicar un pulso de deposición de corriente negativa; c. aplicar un pulso positivo para interrumpir el pulso de deposición del paso (b); d. aplicar un tercer pulso más largo que los de los pasos (b) y (c), sin aplicar corriente ni voltaje.

9. Método según la reivindicación 8, donde los cationes que se combinan con Pd2+ son de Ni, Fe o cualquiera de sus combinaciones.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 3 ú 8, donde la célula electrolítica contiene ácido oxálico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 3 ú 8, donde la célula electrolítica está a una temperatura de entre 0ºC y 5ºC.

12. Método según la reivindicación 8, donde el tercer pulso tiene un valor de entre 10 ms a 5 s.

13. Método según la reivindicación 1, donde la separación de la capa de alúmina porosa comprende los siguientes pasos:

a. adicción de una disolución saturada de HgCl2; b. adicción de agua para interrupción del procedimiento del paso (a).

14. Método según la reivindicación 2, donde la capa lateral de refuerzo es de zeolita.

15. Membrana obtenible por el método según cualquiera de las reivindicaciones 1-14.

16. Membrana según la reivindicación 15, donde la capa de alúmina porosa tiene una cantidad de paladio de entre 5% y 10% en peso total de membrana.

17. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 15 6 16, donde la capa de alúmina porosa tiene un espesor de entre 4-15 µm.

18. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 15-17, para procesos de separación y/o purificación de gases.

19. Uso de la membrana, según la reivindicación anterior para la separación y/o purificación de hidrógeno.

20. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 15-17, como sistema de almacenamiento de hidrógeno.