Material compuesto de silicio/carbono, procedimiento de síntesis y uso de dicho material.

Material compuesto de silicio/carbono constituido por un agregado de partículas de silicio

(1) y partículas de carbono, en el que las partículas de silicio (1) y las partículas de carbono están dispersas, caracterizado porque las partículas de carbono están constituidas por al menos tres tipos de carbono diferentes, seleccionándose un primer tipo de carbono (2) de los grafitos esféricos no porosos, seleccionándose un segundo tipo de carbono (3) de los grafitos no esféricos y seleccionándose un tercer tipo de carbono (4) de los carbonos conductores electrónicos porosos, porque el primer y segundo tipos de carbono (2, 3) tiene cada uno un tamaño medio de partículas comprendido entre 0,1 μm y 100 μm y porque el tercer tipo de carbono (4) tiene un tamaño medio de partículas inferior o igual a 100 nm.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2012/000003.

Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 25, rue Leblanc, Bâtiment "Le Ponant D" 75015 Paris FRANCIA.

Inventor/es: JOUANNEAU-SI LARBI,SEVERINE, PAGANO,CAROLE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/38 (de elementos simples o de aleaciones)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/1393 (de electrodos a base de material carbonoso, p. ej. compuestos de intercalación de grafito o CFx)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/133 (Electrodos a base de material carbonoso, p. ej. compuestos de intercalación de grafito o CFx)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/587 (para insertar o intercalar metales ligeros)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/134 (Electrodos a base de metales, Si o aleaciones)
  • SECCION H — ELECTRICIDAD > ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS > PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA... > Electrodos > H01M4/1395 (de electrodos a base de metales, Si o aleaciones)

PDF original: ES-2518219_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Material compuesto de silicio/carbono, procedimiento de síntesis y uso de dicho material.

Campo técnico de la invención

La invención se refiere a un material compuesto de silicio/carbono constituido por un agregado de partículas de silicio y partículas de carbono en el que las partículas de silicio y las partículas de carbono están dispersas.

La invención se refiere también a un procedimiento de síntesis y uso de dicho material.

Estado de la técnica

Los acumuladores de litio se usan cada vez más como fuente de energía autónoma, en particular en equipos 15 portátiles. Esta tendencia se explica por la mejora continua de los rendimientos de los acumuladores de litio, en particular de las densidades másica y volumétrica de energía claramente superiores a las de los acumuladores clásicos de níquel-cadmio (Ni-Cd) y níquel-hidruro metálico (Ni-MH).

Los materiales a base de carbono, en particular de grafito, se han desarrollado con éxito y han sido ampliamente 2 comercializados como materiales electroquímicamente activos de electrodo, en particular, para los acumuladores de litio. Estos materiales son particularmente eficaces debido a su estructura laminar adecuada para la intercalación y desintercalación de litio y a su estabilidad en el transcurso de los diferentes ciclos de carga y descarga. Sin embargo, la capacidad específica teórica del grafito (372 mA/g) es muy inferior a la del litio metálico (4. mA/g).

Algunos metales susceptibles de incorporar litio han demostrado ser alternativas prometedoras al carbono. En particular, con una capacidad teórica calculada de 3578 mAh/g (para Si Li3,75Si), el silicio representa una alternativa interesante al carbono. Sin embargo, actualmente no es posible una explotación viable de electrodos a base de silicio, puesto que los acumuladores de litio que contienen dichos electrodos presentan problemas de integridad inherentes a la presencia de silicio. En efecto, durante la carga, los iones de litio están implicados en la 3 formación de una capa pasivante protectora y en la formación de una aleación con el silicio de LÍ5SÍ4 por reacción electroquímica. La formación de la aleación va acompañada de un aumento volumétrico del electrodo que puede alcanzar hasta el 3 %. Esta gran expansión volumétrica va seguida de una contracción durante la descarga debida a la desinserción del litio del electrodo. Por lo tanto, la expansión volumétrica de las partículas de silicio en el transcurso de la carga del acumulador implica una pérdida de integridad del electrodo que conduce a la vez a una 35 pérdida de percolación electrónica, y también a una pérdida de litio asociada a la formación de una capa pasivante sobre las nuevas superficies creadas. Estos dos fenómenos inducen una pérdida importante de la capacidad irreversible de los ciclos del acumulador.

Recientemente se han propuesto materiales compuestos de silicio/carbono en los que el silicio está disperso en una 4 matriz carbonada. Este material activo para electrodo de acumulador de litio permitiría mantener la integridad del electrodo después de varios ciclos de carga-descarga.

Se han propuesto en la bibliografía varios procedimientos de fabricación de dichos materiales compuestos de silicio/carbono, en particular, procedimientos que llevan a cabo técnicas de molienda energética y/o deposición 45 química en fase de vapor (CVD).

A modo de ejemplo, el documento EP-A-125989 describe un procedimiento de fabricación de un material compuesto de silicio/carbono que tiene una estructura doble que consiste en un núcleo poroso cuya superficie externa está recubierta de una capa de revestimiento. El procedimiento implica una primera etapa de formación de 5 un núcleo de silicio/carbono por molienda de un polvo que contiene partículas de silicio y partículas de un tipo de carbono y después granulación, y una segunda etapa de revestimiento del núcleo de silicio/carbono mediante una capa de carbono. El revestimiento se obtiene mediante deposición CVD a partir de un compuesto orgánico fuente de carbono en la superficie del núcleo de silicio/carbono seguido de una carbonización entre 9 y 12 °C. El carbono que forma el núcleo de silicio/carbono se selecciona de los carbonos que tienen una resistividad inferior o igual a 1, 55 Q.cm, por ejemplo, el negro de humo, negro de acetileno, grafitos, coque o carbón vegetal. El porcentaje de silicio en el núcleo de silicio/carbono está comprendido entre el 1 % y 9 % en peso, preferiblemente entre el 4 y 9 %.

El documento CN-A-19132 propone también un material compuesto de silicio/carbono para electrodo, formado por un núcleo esférico cuya superficie externa está recubierta por un revestimiento a base de carbonos. El núcleo se

obtiene a partir de una mezcla que consta de entre el 1 y 5 % en peso de partículas de silicio y entre el 5 y 99 % en peso de un grafito o de una mezcla de grafitos. El revestimiento representa del 1 a 25 % en peso del material compuesto de slllclo/carbono y comprende entre el ,5 y 2 % de un carbono pirolítico y entre el ,5 y 5 % de un carbono conductor electrónico. Al contrario que el documento EP-A-125989, el núcleo de silicio/carbono del material compuesto de silicio/carbono se realiza por simple mezcla de polvos de silicio y de grafitos, sin molienda. El núcleo de silicio/carbono después se une a un compuesto orgánico fuente de carbono mediante una segunda etapa donde el núcleo de silicio/carbono y el compuesto orgánico se mezclan y muelen simultáneamente y después se secan. El núcleo de silicio/carbono revestido con el revestimiento a base de carbonos se obtiene por carbonización a una temperatura comprendida entre 45 °C y 15 °C, para formar un revestimiento de carbono pirolítico y después mezcla del carbono conductor electrónico, para incorporar el carbono conductor electrónico en dicho revestimiento.

Sin embargo, los procedimientos descritos en la bibliografía siguen siendo difíciles de aplicar y costosos, para rendimientos y un comportamiento mecánico de los materiales activos todavía insuficientes para poder considerar una explotación viable.

Objeto de la invención

La invención tiene como objetivo un material compuesto de silicio/carbono que remedie al menos una parte de los Inconvenientes de la técnica anterior.

En particular, la invención tiene como objetivo un material compuesto de silicio/carbono que tiene una conductividad eléctrica elevada. Más en particular, la invención tiene por objeto un material compuesto de silicio/carbono que tenga rendimientos electroquímicos mejorados.

La invención también tiene como objetivo un procedimiento de síntesis de dicho material compuesto fácil de llevar a cabo y poco costoso.

De acuerdo con la invención, este objetivo se logra por el hecho de que las partículas de carbono están constituidas por al menos tres tipos de carbono diferentes, seleccionándose un primer tipo de carbono de los grafitos esféricos no porosos, seleccionándose un segundo tipo de carbono de los grafitos no esféricos y seleccionándose un tercer tipo de carbono de los carbonos conductores electrónicos porosos, por el hecho de que el primer y segundo tipos de carbono tienen cada uno un tamaño medio de partículas comprendido entre ,1 pm y 1 pm y por el hecho de que el tercer tipo de carbono tiene un tamaño medio de partículas inferior o igual a 1 nm.

De acuerdo con un desarrollo de la invención, las partículas de carbono están constituidas por partículas de grafito en forma de microperlas, grafito en forma laminar y negro de humo, con una relación en masa de 1/3:1/3:1/3.

Dicho material compuesto de silicio/carbono se usa ventajosamente como material electrónicamente activo de un electrodo, preferiblemente,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Material compuesto de silicio/carbono constituido por un agregado de partículas de silicio (1) y

partículas de carbono, en el que las partículas de silicio (1) y las partículas de carbono están dispersas, caracterizado porque las partículas de carbono están constituidas por al menos tres tipos de carbono diferentes, seleccionándose un primer tipo de carbono (2) de los grafitos esféricos no porosos, seleccionándose un segundo tipo de carbono (3) de los grafitos no esféricos y seleccionándose un tercer tipo de carbono (4) de los carbonos conductores electrónicos porosos, porque el primer y segundo tipos de carbono (2, 3) tiene cada uno un tamaño medio de partículas comprendido entre ,1 pm y 1 pm y porque el tercer tipo de carbono (4) tiene un tamaño medio de partículas inferior o igual a 1 nm.

2. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el porcentaje en masa de cada tipo de carbono está comprendido entre el 5 % y 9 %, preferiblemente entre el 1 % y 8 %, con respecto a la masa total de partículas de carbono en dicho material.

3. Material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los respectivos porcentajes en masa de los diferentes tipos de carbono son idénticos.

4. Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado

porque las partículas de carbono están constituidas únicamente por el primer, segundo y tercer tipos de carbono (2, 3 y 4).

5. Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el primer tipo de carbono (2) es un grafito en forma de microperlas.

6. Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el segundo tipo de carbono (3) es un grafito en forma laminar.

7. Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

porque el tercer tipo de carbono (4) es un negro de humo.

caracterizado

8. Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado

porque el primer tipo de carbono (2) tiene una superficie específica comprendida entre ,1 m2/g y 3 m2/g.

9.

Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado

porque el segundo tipo de carbono (3) tiene una superficie específica comprendida entre 5 m2/g y 2 m2/g.

Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado

porque el tercer tipo de carbono (4) tiene una superficie específica superior o igual a 5 m /g.

11. Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado

porque las partículas de silicio (1) tienen un tamaño medio de partículas inferior o igual a 1 pm.

12. Material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado

porque las partículas de carbono están constituidas por partículas de grafito (2) en forma de microperlas, de grafito (3) en forma laminar y de negro de humo (4), con una relación en masa de 1/3:1/3:173.

13. Procedimiento de síntesis de un material compuesto de silicio/carbono de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende una etapa de molienda mecánica de una mezcla

de partículas de silicio y partículas de carbono, inicialmente en forma de polvo, estando constituidas las partículas de carbono por al menos tres tipos de carbono diferentes, un primer tipo de carbono (2) seleccionado de los grafitos esféricos no porosos, un segundo tipo de carbono (3) seleccionado de los grafitos no esféricos y un tercer tipo de carbono (4) seleccionado de los carbonos conductores electrónicos porosos, teniendo el primer y segundo tipos de carbono (2, 3) cada uno un tamaño medio de partículas comprendido entre ,1 pm y 1 pm, y teniendo el tercer tipo

de carbono (4) un tamaño medio de partículas inferior o igual a 1 nm.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque comprende las siguientes etapas sucesivas:

- Molienda mecánica de la mezcla de partículas de silicio y partículas de carbono, inicialmente en forma de polvo, y

- Postratamlento térmico a una temperatura comprendida entre 6 °C y 11 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 15 min y 4 h.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 y 14, caracterizado porque está constituido por las siguientes etapas sucesivas:

- Molienda mecánica en un disolvente líquido de la mezcla de partículas de silicio y partículas de carbono, 1 inicialmente en forma de polvo;

- Secado con el fin de eliminar el disolvente líquido, y,

- Postratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 6 °C y 11 °C durante un periodo de tiempo 15 comprendido entre 15 min y 4 h.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el disolvente líquido se selecciona de los aléanos.

17. Uso de un material compuesto de silicio/carbono de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 12, como material electroquímicamente activo de un electrodo.

18. Uso de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque el electrodo es un electrodo de un

acumulador de litio.