Material compuesto de aerogel de sílice y polvo de larnita y su uso en el almacenamiento y fijación de gases.

Se describe un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita, obtenible mediante la mezcla de polvo de larnita (cuya superficie está modificada químicamente con un aminosilano) con un sol obtenido mediante hidrólisis y policondensación de un silano. Dicho material puede ser utilizado en el almacenamiento y fijación de gases, especialmente, CO{sub,2}

Material compuesto de aerogel de sílice y polvo de larnita y su uso en el almacenamiento y fijación de gases.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita, un procedimiento para su obtención y sus aplicaciones; en particular, con su empleo en el almacenamiento y fijación de gases, especialmente, CO₂.

Antecedentes de la invención

En el almacenamiento y fijación del dióxido de carbono (CO₂), una de las tecnologías más prometedoras es la relacionada con la fijación de dicho gas en forma de carbonatos inorgánicos e insolubles. Esa fijación se consigue mediante una reacción química, conocida como carbonatación mineral.

En las reacciones de carbonatación, el CO₂ reacciona con materiales (mayoritariamente silicatos) que tienen óxidos metálicos (típicamente de metales alcalino-térreos) en su composición, formando así el correspondiente carbonato y sílice (SiO₂) como sub-producto. Sin embargo, estas reacciones son muy lentas cuando transcurren en ambientes naturales, de tal manera que los estudios que implementan actualmente dichas reacciones requieren la adición de una energía intensiva (de activación), para conseguir que los minerales sean más reactivos. En definitiva, la adición de energía de activación persigue que esta tecnología de almacenamiento evolucione desde una etapa de estudio o desarrollo, a otra etapa que tenga como fin la fijación del CO₂ a una escala masiva y viable económicamente.

Dentro de esa evolución, destacan ciertos trabajos publicados recientemente (Wu et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2001,40:3902 y Tai et al. AIChE J. 2005, 52:292). En ellos se puede destacar, para diferentes protocolos experimentales, los valores obtenidos en la velocidad de conversión wollastonita (CaSiO₃)/calcita (CaCO₃). donde wollastonita y calcita son fases minerales. Estos valores se deben interpretar como una medida de la eficacia en la fijación del CO₂ por parte de los minerales, a partir de la conversión del Ca del silicato en Ca del carbonato, después de ocurrida la reacción de carbonatación. Así, Wu et al. (citado supra), partiendo de una muestra de mineral wollastonita pulverizada en un reactor a presión atmosférica y temperatura ambiente, han obtenido unos valores de conversión (reacción de carbonatación) del 14% en 22 días de duración del experimento.

Posteriormente, se han realizado estudios comparativos analizando diferentes tipos de muestras y condiciones experimentales (Zevenhoven et al. Catal. Today 2006, 115:206), obteniéndose unos resultados más esperanzadores. Entre ellos, destacan los obtenidos a partir del silicato de magnesio (O' Connor et al. Proceeding of the 27th Int. Conf. on Coal utilization and Fuel system 2002, 819) con muestra también pulverizada, y en reactores con unas condiciones de alta presión y temperatura, llegando a valores del 80% en la reacción de conversión durante 1 h de duración del experimento. Las variables experimentales que han posibilitado que dichos protocolos obtengan tan prometedores resultados incluyen la pulverización de la muestra, las especies químicas presentes en la solución acuosa donde ocurre la reacción con el CO₂, así como las condiciones de alta presión y temperatura.

También se han realizado ensayos con muestras sintetizadas. Estudios previos (Ahmed et al. App. Thermal. Eng. 1998, 18:787) han demostrado la utilidad de los aerogeles en la fijación del CO₂. Para ello han seguido la preparación de alcogeles (geles cuya hidrólisis se produce en medio alcohólico) mediante procesado sol-gel (procesado de soluciones que suponen la polimerización a través de reacciones de hidrólisis y policondensación de silicatos), conteniendo CaO, MgO y SiO₂, y posterior secado supercrítico (método de extracción del solvente contenido en los poros del gel, que aprovecha las condiciones supercríticas donde desaparece la interfaz gas-líquido y las consiguientes tensiones sobre las paredes del poro). En ese artículo, sólo se hace referencia a que los aerogeles (geles generalmente de sílice secados en las condiciones anteriormente descritas) son adsorbentes eficaces en la captura de una mezcla de gases a partir de un sistema simulado de flujo de emisión.

Posteriormente, el grupo de investigación de los inventores (Santos et al. Ind. Eng. Chem. 2007, 46:103), ha sintetizado un material compuesto con un contenido de CaO del 40% en peso, que consiste en polvos sintéticos de wollastonita (CaSiO₃) modificados químicamente con 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) encapsulados en una matriz de aerogel de sílice. El material compuesto, introducido en un reactor a presión y temperatura atmosférica, permite obtener unos valores en la velocidad de conversión wollastonita/calcita superiores al 80%, en un periodo de tiempo aproximado de 40 minutos de flujo de CO₂. Posteriormente, las muestras atacadas se dejaron en reposo en el reactor hasta que fueron analizadas. El factor relevante del proceso fue el tamaño de grano nanométrico del polvo y la superficie reactiva del material compuesto, actuando los polvos de wollastonita como fase activa para desencadenar la reacción.

Aparte de los resultados aportados y obtenidos, la diferencia entre los trabajos de Ahmed et al. 1998 (citado supra) y Santos et al. 2007 (citado supra) radica en que el material sintetizado para la reacción con el CO₂ es diferente. En el primero se sintetiza directamente el aerogel, mientras que en el segundo, se utilizaron polvos sintéticos de wollastonita, que posteriormente se añadieron a un sol de sílice polimerizante previamente preparado, y, como resultado final, se obtuvo un material compuesto en el que los polvos están encapsulados en una matriz de aerogel de sílice. Por su parte, la diferencia con respecto a los primeros trabajos citados (Wu et al. 2001, Tai et al. 2005, Zevenhoven et al. 2006 y O' Connor et al. 2002, citados supra), reside en que dichos estudios se realizaron con muestras naturales pulverizadas y en condiciones de alta presión y temperatura. Sin embargo, en el caso de Santos et al. 2007 (citado supra), todos los componentes de las muestras son sintéticos, de tal forma que permite actuar sobre la características texturales (porosidad, superficie específica del compuesto y tamaño de grano de los polvos del mineral) y la reacción de carbonatación transcurre a presión atmosférica y temperatura ambiente.

En otro trabajo publicado por el grupo de investigación de los inventores (Santos et al. J. Sol-Gel Sci. Tech. 2008, 45:261), cuyo objetivo consiste en la optimización de los costes en el procesado del material compuesto, se describe la obtención de unos materiales compuestos añadiendo a un sol de sílice, polvos de wollastonita modificados con APTMS. No obstante, en ese procedimiento experimental se siguió una doble ruta; en la primera, se añadieron polvos de wollastonita natural modificados con APTMS al sol de sílice, obteniéndose un material compuesto cuyo contenido en CaO era del 29% en peso; y, en la segunda, se añadieron polvos sintéticos de wollastonita modificados con APTMS a dicho sol de sílice, obteniéndose un material compuesto con un contenido en CaO del 19% en peso. En ambos casos se han obtenido resultados equivalentes en la velocidad de la reacción para un tiempo de flujo de CO₂ de 30 minutos. Las muestras también fueron dejadas en el reactor en reposo durante unas horas hasta ser analizadas.

Finalmente en un trabajo posterior a los anteriores, y aún en versión digital (Santos et al. J. Sol-Gel Sci. Tech. 2008, DOI: 10.1007/s10971-008-1719-y), se matizan algunos detalles que complementan los estudios anteriores. Las muestras son equivalentes a las ya descritas. Solamente se explica la variación de la velocidad de la reacción durante el tiempo que las muestras fueron sometidas a un flujo de CO₂ de 15, 30 y 40 min. En este estudio, se obtienen valores de velocidad comparables a los estudios anteriores, pero se detalla que la mayor velocidad se obtiene en los primeros 15 minutos de flujo, y cuando las muestras atacadas permanecen en el reactor en condiciones de reposo durante unas horas (12 horas), antes de ser analizadas.

Aunque en los artículos publicados por el grupo de investigación de los inventores se hace mención al subproducto obtenido en la reacción de carbonatación, identificando...

1. Un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita, obtenible mediante la mezcla de polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con un aminosilano seleccionado entre (3-aminopropil)-trietoxisilano (APTES), (3-aminopropil)-dimetil-etoxisilano (APMES), (3-aminopropil)-trimetoxisilano (APTMS), (3-aminopropil)-dietoximetilsilano (APDEMS) y sus mezclas, con un sol obtenido mediante hidrólisis y policondensación de tetraetoxisilano (TEOS).

2. Material compuesto según la reivindicación 1, que comprende la siguiente composición:

(1-x) SiO₂- x CaO

en donde x es un número comprendido entre 0,34 y 0,62.

3. Material compuesto según la reivindicación 2, en el que "x" es 0,34, 0,44 ó 0,62.

4. Material compuesto según la reivindicación 1, seleccionado del grupo formado por:

5. Un procedimiento para la obtención de un material compuesto de aerogel de sílice y polvo de larnita según la reivindicación 1, que comprende poner en contacto polvo de larnita, cuya superficie está modificada químicamente con un aminosilano seleccionado entre (3-aminopropil)-trietoxisilano (APTES), (3-aminopropil)-dimetil-etoxisilano (APMES), (3-aminopropil)-trimetoxisilano (APTMS), (3-aminopropil)-dietoximetilsilano (APDEMS) y sus mezclas, con un sol obtenido mediante hidrólisis y policondensación de tetraetoxisilano (TEOS).

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la mezcla de dicho polvo de larnita cuya superficie está modificada químicamente con dicho sol resultante de la hidrólisis y policondensación controladas de TEOS se realiza bajo la acción de ultrasonidos.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, que comprende, además, la eliminación del disolvente utilizado en la producción del sol.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, que comprende, además, someter el material resultante de la eliminación del disolvente a un tratamiento térmico para obtener dicho material compuesto de aerogel de sílice y polvo de larnita.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho tratamiento térmico comprende calentar dicho material resultante de la eliminación del disolvente a una temperatura de 600ºC, con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min, y mantenerlo a dicha temperatura durante aproximadamente 1 hora.

10. Un procedimiento para el almacenamiento de un gas que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende dicho gas con un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita según la reivindicación 1 bajo condiciones que permiten la fijación de dicho gas por dicho material compuesto.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho gas se selecciona del grupo formado por CO₂, SO₂, NOx, CO, H₂S, y sus mezclas.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende CO₂ con una suspensión acuosa de dicho material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita, a temperatura ambiente y presión atmosférica.

13. Un procedimiento para la recuperación de larnita a partir de un producto carbonatado obtenible mediante carbonatación de un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita según la reivindicación 1, que comprende someter dicho producto carbonatado a un tratamiento térmico adecuado para obtener un material que comprende larnita.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que dicho tratamiento térmico comprende calentar dicho producto carbonatado a una temperatura de 900ºC, con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min, y mantenerlo a dicha temperatura durante 1 hora aproximadamente.

15. Empleo de un material compuesto de aerogel de sílice y de polvo de larnita según la reivindicación 1, para el almacenamiento de un gas.

16. Empleo según la reivindicación 15, en el que dicho gas se selecciona del grupo formado por CO₂, SO₂, NOx, CO, H₂S, y sus mezclas.

17. Un producto obtenible mediante la modificación química de la superficie del polvo de larnita con un aminosilano seleccionado entre (3-aminopropil)-trietoxisilano (APTES), (3-aminopropil)-dimetil-etoxisilano (APMES), (3-aminopropil)-trimetoxisilano (APTMS), (3-aminopropil)-dietoximetilsilano (APDEMS) y sus mezclas.