Compuestos a base de un grupo triazol adecuados para complejar al menos un elemento metálico y complejo de coordinación a base de estos compuestos.

Compuesto que responde a la siguiente fórmula (I):

A-T-Z (I)

en la que:

*A es un grupo adecuado para complejar al menos un elemento metálico, que es un grupo bipiridina, respondiendo el grupo bipiridina a la siguiente fórmula:**Fórmula**

indicando el enlace situado en el centro del enlace carbono-carbono que la unión al grupo triazol puede realizarse por uno cualquiera de los átomos de carbono constitutivos del ciclo bipiridina;

*T es un grupo triazol directamente unido al grupo A, respondiendo dicho grupo T a la siguiente fórmula:**Fórmula**

indicando el enlace que corta el doble enlace carbono-carbono que el grupo triazol está unido al grupo A o el grupo Z mediante uno de los átomos de carbono constitutivos de este doble enlace mientras que el enlace unido al átomo de nitrógeno indica que el triazol está unido al otro grupo

(A o Z) por medio de este átomo de nitrógeno;

*Z es un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo heterocíclico, un grupo de fórmula -NR1R2, un grupo de fórmula -SR1, un grupo de fórmula -S(≥O)2(OR1), un grupo de fórmula -OS(≥ O)2(OR1), un grupo de fórmula -O-S(≥O)2(R1), un grupo de fórmula -S(≥O)(OR1), un grupo de fórmula -S(≥O)(R1), un grupo de fórmula -S(≥O)2R1, un grupo de fórmula -PR1R2, un grupo de fórmula -P(≥O)(OR1)(OR2), un grupo de fórmula -O-P(≥O)(OR1)(OR2), un grupo de fórmula -O-P(≥O)(OR1)(R2), un grupo de fórmula -OR1 o un grupo de fórmula -CO-R1, representando R1 y R2 independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo, estando dichos grupos alquilo o arilo eventualmente sustituidos.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/069091.

Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 25, rue Leblanc, Bâtiment "Le Ponant D" 75015 Paris FRANCIA.

Inventor/es: VAUZEILLES,Boris, LEIBL,WINFRIED, BARON,AURÉLIE, AUKAULOO,ALLY, HERRERO,CHRISTIAN, CHARLOT,MARIE-FRANCE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen dos o más... > C07D401/14 (que contienen tres o más heterociclos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > C07F15/00 (Compuestos que contienen elementos de los grupos 8, 9, 10 o 18 del sistema periódico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D249/06 (con radicales arilos unidos directamente a los átomos del ciclo)

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Fragmento de la descripción:

Compuestos a base de un grupo triazol adecuados para complejar al menos un elemento metálico y complejo de coordinación a base de estos compuestos

Campo técnico

La presente invención se refiere a nuevos compuestos químicos adecuados para complejar al menos un elemento metálico así como a complejos de coordinación de estos compuestos con uno o varios elementos metálicos tales como el rutenio.

Estos compuestos y los complejos de coordinación a base de los mismos presentan posiblemente propiedades fotoquímicas, es decir que pueden inducir una conversión de una energía luminosa en energía química mediante la producción, concretamente, de electrones y/o de protones que pueden participar a continuación en reacciones químicas, tales como reacciones químicas de oxidorreducción.

Debido a ello, estos compuestos pueden encontrar aplicación en numerosos campos que implican a la luz como fuente de energía, tales como el campo de la producción de carburantes, el campo de la producción de productos sintéticos que implica reacciones de oxidorreducción, el campo terapéutico o del diagnóstico que también implica reacciones de oxidorreducción, el campo de la producción de electricidad.

Estado de la técnica anterior

Debido a sus campos de aplicación muy diversos, numerosos equipos de investigación se han fijado por tanto como objetivo poner a punto compuestos adecuados, tras la fijación de un elemento metálico mediante complejación, para que presenten propiedades fotoquímicas.

Es el caso concretamente de Graetzel et al. (en Coord. Chem. Rev., 24, 248, 1447-1453), que han desarrollado un complejo a base de rutenio de fórmula [Ru(Bipy(COO)2)2(NCS)2], estando el rutenio por tanto quelado mediante dos grupos bipiridina que portan dos grupos carboxilo (simbolizado en la fórmula mediante (Bipy(COO)2)2) y dos grupos isotiocianato (simbolizado en la fórmula mediante (NSC)2). Este complejo se usa en dispositivos fotovoltaicos, en los que se adsorbe en la superficie de un electrodo que comprende granos de dióxido de titanio, desempeñando este electrodo el papel de ánodo. Al contacto con una luz visible, este complejo absorbe fotones y expulsa, a cambio, electrones, que se captan por la banda de conducción del dióxido de titanio constitutivo de los granos del electrodo, electrones que a continuación se transportan hacia un cátodo conectado al ánodo, en el que inducen la reducción de un par redox que desempeña el papel de un relé electrónico (I3/I ).

Para ampliar el panel de aplicaciones de los compuestos adecuados para complejar elementos metálicos y que pueden presentar así propiedades fotoquímicas, algunos autores han trabajado sobre el diseño de compuestos orgánicos que comprenden, además de los grupos complejantes, otros grupos unidos a dichos grupos complejantes, concretamente por medio de grupos espaciadores, pudiendo presentar estos otros grupos diferentes funcionalidades, tales como el anclaje mediante enlace covalente sobre diversos soportes, propiedades catalíticas y/o propiedades de direccionamiento (es decir, una capacidad para presentar una afinidad por una diana, tal como una célula dada, un compartimento celular). Estos compuestos pueden calificarse de compuestos modulares.

Por tanto, determinados autores han desarrollado tales compuestos modulares mediante asociación de los grupos anteriormente mencionados por medio de grupos espaciadores, tales como grupos espaciadores amídicos (tal como se describe en J. Am. Chem. Soc., 2, 122, 3932-3936) o grupos espaciadores de imidazol (tal como se describen en Angew. Chem. Int. Ed., 25, 44, 1536-154). No obstante, la realización de tales compuestos usando este tipo de grupos espaciadores se realiza en condiciones difíciles de poner en práctica, concretamente, a gran escala.

Para reducir estos inconvenientes de síntesis, algunos autores han desarrollado compuestos modulares acoplando un grupo complejante con otro grupo basándose en una reacción de acoplamiento entre dichos grupos de puesta en práctica sencilla y eficaz: la reacción de cicloadición 1,3-dipolar de tipo Huisgen de un grupo que porta una función azida y de un grupo que porta una función alquino, por medio de lo cual se obtiene un compuesto que comprende un grupo complejante unido a otro grupo por medio de un grupo espaciador de triazol. Es el caso concretamente de Winter et al. en Synthesis, 29, n.2 9, págs. 156-1512, que describen compuestos que comprenden un grupo terpiridina unido a otros grupos (concretamente grupos arilo) por medio de un grupo espaciador de triazol, complejando el grupo terpiridina al rutenio. Los autores de esta publicación han constatado que había una mala comunicación electrónica entre el grupo arilo y el grupo terpiridina separados uno de otro por un grupo triazol y han atribuido esta mala conducción electrónica a las malas propiedades conductoras de este grupo triazol.

Por tanto, a la vista de la técnica anterior, existe un auténtico prejuicio técnico de usar un grupo triazol que forma un puente entre dos grupos, de los cuales al menos uno de los grupos es un grupo complejante de al menos un elemento metálico, para obtener compuestos:

- que presenten propiedades fotoquímicas; y

- que presenten una buena conducción electrónica entre el grupo complejante y el otro grupo mediante un grupo espaciador de triazol.

Los autores de la presente invención se han fijado el objetivo de proponer nuevos compuestos de los que al menos uno de los grupos constitutivos de dicho compuesto sea un grupo complejante de al menos un elemento metálico, que presenten tras la complejación con un elemento metálico, propiedades fotoquímicas en presencia de un estímulo luminoso, estando el grupo complejante unido a otro grupo que puede presentar diversas funcionalidades (por ejemplo, una funcionalidad de anclaje sobre un soporte, una funcionalidad catalítica, etc.) mediante un grupo espaciador, debiendo ser eficaz la conducción electrónica entre el grupo complejante y dicho otro grupo.

Exposición de la invención

Los presentes autores han descubierto, de manera sorprendente y a pesar del prejuicio técnico existente, que eligiendo un grupo complejante de manera juiciosa es posible obtener compuestos que comprenden dicho grupo complejante unido a un otro grupo mediante un grupo espaciador de triazol, sin que la conducción electrónica entre el grupo complejante y el otro grupo se interrumpa ni disminuya por el grupo espaciador de triazol, tal como es el caso con los compuestos de la técnica anterior.

Por tanto, la invención se refiere a un compuesto que responde a la siguiente fórmula (I):

A-T-Z (I)

en la que:

*A es un grupo adecuado para complejar al menos un elemento metálico, que es un grupo bipiridina;

*T es un grupo triazol directamente unido al grupo A;

*Z es un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo heterocíclico, un grupo de fórmula -NR1R2, un grupo de fórmula -SR1, un grupo de fórmula -S(=)2(OR1), un grupo de fórmula -O- S(=)2(OR1), un grupo de fórmula --S(=)2(R1), un grupo de fórmula -S(=)(OR1), un grupo de fórmula -S(=)(R1), un grupo de fórmula -S(=)2R1, un grupo de fórmula -PR1R2, un grupo de fórmula -P(=)(OR1)(OR2), un grupo de fórmula --P(=)(OR1)(OR2), un grupo de fórmula --P(=)(Rí)(R2), un grupo de fórmula -OR1 o un grupo de fórmula -CO-R1, representando Rry R2 independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo, estando dichos grupos alquilo o arilo eventualmente sustituidos.

Eligiendo de manera apropiada el grupo A, los autores han descubierto, de manera sorprendente, que este grupo permite mejorar la conductividad electrónica del grupo triazol al que está unido, mientras... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Compuesto que responde a la siguiente fórmula (I):

A-T-Z (I)

en la que:

*A es un grupo adecuado para complejar al menos un elemento metálico, que es un grupo bipiridina, respondiendo el grupo bipiridina a la siguiente fórmula:

indicando el enlace situado en el centro del enlace carbono-carbono que la unión al grupo triazol puede realizarse por uno cualquiera de los átomos de carbono constitutivos del ciclo bipiridina;

**(Ver fórmula)**

*T es un grupo triazol directamente unido al grupo A, respondiendo dicho grupo T a la siguiente fórmula:

**(Ver fórmula)**

indicando el enlace que corta el doble enlace carbono-carbono que el grupo triazol está unido al grupo A o el grupo Z mediante uno de los átomos de carbono constitutivos de este doble enlace mientras que el enlace unido al átomo de nitrógeno indica que el triazol está unido al otro grupo (A o Z) por medio de este átomo de nitrógeno;

*Z es un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo heterocíclico, un grupo de fórmula -NR1R2, un grupo de fórmula -SR1, un grupo de fórmula -S(=O)2(OR1), un grupo de fórmula -O- S(=O)2(OR1), un grupo de fórmula -O-S(=O)2(R1), un grupo de fórmula -S(=O)(OR1), un grupo de fórmula -S(=O)(R1), un grupo de fórmula -S(=O)2R1, un grupo de fórmula -PR1R2, un grupo de fórmula -P(=O)(OR1)(OR2), un grupo de fórmula -O-P(=O)(OR1)(OR2), un grupo de fórmula -O-P(=O)(ORr)(R2), un grupo de fórmula -Or1 o un grupo de fórmula -CO-R1, representando R1 y R2 independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo, estando dichos grupos alquilo o arilo eventualmente sustituidos.

2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que el grupo Z es un grupo arilo eventualmente sustituido.

3. Compuesto según la reivindicación 2, en el que el grupo arilo está sustituido con al menos un grupo -NR1R2, al menos un grupo -CO2R1, siendo R1 y R2 tal como se definieron en la reivindicación 1 y/o al menos un átomo de halógeno.

4. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que responde a la siguiente fórmula (II):

**(Ver fórmula)**

representando X un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo -NR1R2 o un grupo -CO2R1, respondiendo R* y R2 a la misma definición que la facilitada en la reivindicación 1.

5. Compuesto según la reivindicación 4, en el que X es un átomo de hidrógeno.

6. Compuesto según la reivindicación 4, en el que X es un grupo -N(CH3)2-

7. Compuesto según la reivindicación 4, en el que X es un compuesto de fórmula -CO2CH3.

8. Compuesto según la reivindicación 4, en el que X es un átomo de flúor.

9. Complejo de coordinación de al menos un elemento metálico con al menos un compuesto tal como se definió según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

1. Complejo de coordinación según la reivindicación 9, en el que el elemento metálico se elige de los metales de transición, los elementos lantánidos, los elementos actínidos, los elementos Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, TI, Pb, B¡ y Po.

11. Complejo de coordinación según la reivindicación 9 ó 1, en el que el elemento metálico es un metal de transición.

12. Complejo de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el elemento metálico es rutenio.

13. Complejo de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, que comprende además un compuesto ligando elegido de la bipiridina, la piridina.

14. Complejo de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, que responde a la siguiente fórmula (III):

**(Ver fórmula)**

(III)

siendo X tal como se definió en la reivindicación 4 y siendo M un elemento metálico.