Composición de catalizador de hidrogenación y método de hidrogenación del mismo.

Una composicion de catalizador para hidrogenar un polimero de dieno conjugado,

que es uno de un homopolimero formado por el dieno conjugado y un copolimero formado por el dieno conjugado y un vinil aromatico, caracterizada por que comprende:

un compuesto de titanio;

un compuesto que tiene una estructura de Fórmula (II):**Fórmula**

en la que el R5 es uno seleccionado de un grupo que consiste en alquilo de Ci-C12, alquenilo de Ci-C12, amida de C1-C12, eter de C1-C12, cetona de Cl--C12 y ester de Ci-C12, uno del R3 y R6 es uno de alquilo de y alquenilo de Ci-C12, uno del R4 y R7 es uno seleccionado de un grupo que consiste en alquilo de alquenilo de Ci-C12, amida de Ci-C12, Oter de Ci-C12, cetona de Ci-C12 y ester de CI-Cu, n y m son numeros naturales, n 3, y m 63; y

un alquil aluminio.

Composición de catalizador de hidrogenación y método de hidrogenación del mismo La presente invención se refiere a una composición de catalizador de hidrogenación y a un método de hidrogenación, y más particularmente a una composición de catalizador y a un método para hidrogenar los polímeros formados por el dieno conjugado.

En las industrias, los monómeros de dieno conjugado se homopolimerizan o copolimerizan para formar los pollmeros con grupos alquenilo insaturados en sus cadenas moleculares. Estos polímeros se pueden usar beneficiosamente _Rªra la vulcanización. Sin embargo, las existencias de una gran cantidad de estos dobles enlaces insaturados dan como resultado malos comportamientos de resistencia al ataque atmosférico, resistencia al calor, y antioxidación. Estas condiciones se hacen más graves para aquellos pollmeros, tales como cauchos termoplásticos con reticulaciones físicas, formados polimerizando los monómeros de dieno conjugado y monómeros de hidrocarburos aromáticos vinilicos, y más graves cuando se usan con los modificadores de resinas de estireno y resinas alquenílicas, y con los materiales de resistencia a impactos. Estos copoHmeros encuentran aplicaciones limitadas como materiales de exterior debido a sus malos comportamientos de resistencia al ataque atmosférico, resistencia al calor, yantioxidación.

Para los polimeros formados polimerizando los monómeros de dieno conjugado y monómeros de hidrocarburos aromáticos vinilicos, los inconvenientes de malos comportamientos de resistencia al ataque atmosférico, resistencia al calor y antioxidación para estos polímeros se pueden mejorar mediante el método de hidrogenación para reducir enormemente los dobles enlaces insaturados. Hay numerosos catalizadores para hidrogenar los polímeros con dobles enlaces insaturados. Estos catalizadores de hidrogenación se pueden clasificar en dos categorías:

(1) catalizadores heterogéneos, que se depositan a menudo sobre un soporte, tal como carbón activado, sllice, alúmina, o carbonato de calcio. Los catalizadores heterogéneos que contienen metales son habitualmente los compuestos formados por níquel, platino, o paladio.

(2) catalizadores homogéneos, por ejemplo, (a) catalizadores de Ziegler-Natta compuestos de una sal orgánica de níquel, cobalto, hierro, o cromo, y un agente reductor tal como un compuesto de aluminio orgánico, y (b) compuestos organometálicos que contienen uno de Ru, Rh, Ti Y La.

Aunque ampliamente usados en la industria, los catalizadores heterogéneos tienen menor actividad que los catalizadores homogéneos. Por lo tanto, a fin de obtener la hidrogenación deseada, es necesaria una gran cantidad de catalizador heterogéneo, y la hidrogenación se debe llevar a cabo a mayores temperaturas y presiones. Por el contrario, los catalizadores homogéneos son habitualmente más activos, es suficiente una cantidad más pequeña de los catalizadores homogéneos, y la hidrogenación se puede llevar a cabo a temperatura y presión suaves.

El método de hidrogenación que usa un catalizador heterogéneo se describe según lo siguiente. En primer lugar, los poli meros a hidrogenar se disuelven en un disolvente adecuado. Después, los pOlímeros se ponen en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo. Cuando los poHmeros se hidrogenan, la viscosidad de los polímeros es bastante elevada, y el contacto entre los poli meros y el catalizador es difícil debido a las interferencias de la aproximación al centro de activación por el impedimento esté rico de los poli meros y la elevada absorción de la polímeros, puesto que los pollmeros hidrogenados tienden a permanecer en la superficie del catalizador. Mientras tanto, la hidrogenación requiere mayores temperaturas y presiones a medida que la reactividad del catalizador cae repentinamente durante la hidrogenación de los polímeros, y por lo tanto tiende a producirse bajo tal temperatura elevada la descomposición de los polímeros o la gelificación del sistema de _reacción. De este modo, en tales condiciones de operación de la hidrogenación de los copolímeros formados a partir de los monómeros de hidrocarburos aromáticos vinílicos y de los monómeros de dieno conjugado, es muy difícil hidrogenar selectivamente los dobles enlaces en las porciones de los dienos conjugados. La razón es que los anillos bencénicos en las unidades aromáticas vinilicas se han hidrogenado a tal temperatura elevada y presión elevada. Además, puesto que el polimero está fuertemente adsorbido sobre el catalizador heterogéneo, es imposible eliminar completamente el catalizador de la disolución del poli mero hidrogenado.

En el sistema de catalizadores de Ziegler-Natta, la reacción de hidrogenación transcurre en el medio homogéneo, de manera que la reacción de hidrogenación se puede controlar a presión y temperatura apropiadas. De este modo, las condiciones de reacción de hidrogenación se pueden seleccionar para permitir que s610 se hidrogenen los dobles enlaces en las unidades diénicas sin hidrogenar los anillos aromáticos en las unidades aromáticas vinilicas. Sin embargo, todavía se requiere una gran cantidad del catalizador. Esto es, es necesaria una mayor concentración del catalizador. El catalizador no se puede eliminar fácilmente de los productos, y es necesario el procedimiento de eliminación del catalizador para el post-tratamiento después de la reacción de hidrogenación, haciendo de ese modo al producto inestable y consumiendo la energia para retirar el catalizador.

A continuación, se resumen los procedimientos convencionales para la hidrogenación de los poli meros de dienos conjugados mediante el uso de los catalizadores homogéneos.

La patente U.S. nO 4.980.421 describe un procedimiento para hidrogenar selectivamente un polímero de dieno conjugado usando el catalizador de hidrogenación que incluye un compuesto de bis (ciclopentadienil) titanio (+4) , un compuesto de alcoxi litio, y un compuesto organometálico (tal como un compuesto de aluminio, cinc, o magnesio) . Este catalizador de hidrogenación tiene actividad elevada, y de este modo se requiere una pequeña cantidad para alcanzar el efecto de hidrogenación. Además, no es necesario el proceso de eliminación de cenizas, y la reacción puede transcurrir en condiciones suaves para este catalizador de hidrogenación.

La patente U.S. na 5.270.274 describe una composición de catalizador de hidrogenación que incluye un compuesto de bis (ciclopentadienil) titanio (+4) , un compuesto que contiene grupos carbonilo y grupos epoxi polares, y un compuesto de litio orgánico. Los dobles enlaces insaturados en el poli mero de dieno conjugado se pueden hidrogenar preferentemente. Los poHmeros hidrogenados tienen propiedades ffsicas superiores y resistencia al ataque atmosférico.

La patente U.S. nO 5.244.980 describe un procedimiento de hidrogenación que incluye terminar un polímero de dieno conjugado vivo con hidrógeno, y añadir después un órgano alquil metal y un catalizador de Tebbe, que tiene buena eficiencia de hidrogenación.

La patente U.S. nO 5.886.108 describe la hidrogenación de un polímero de dieno conjugado vivo introducido con grupos hidroxilo, carbonilo o éster usando el catalizador de Tebbe preparado mediante la reacción de un compuesto de bis (ciclopentadienil) titanio (+4) y trimetil aluminio. Esta patente describe que la eficiencia de hidrogenación es buena cuando el compuesto mencionado se incluye en la reacción.

La patente U.S. nO 5.985.995 describe una composición de catalizador. Cuando un polímero de dieno conjugado vivo se combina con bis (ciclopentadienil) Ti (PhOCH3h y haluro de alquil silicio o haluro d.e alquil estaño. Esta patente describe que la reacción que se hace reaccionar con la composición de catalizador mencionada tiene una eficiencia de hidrogenación muy buena.

La patente U.S. nO 5.948.869 describe una hidrogenación selectiva de dobles enlaces insaturados en polímeros de dieno conjugado, en la que la composición de catalizador incluye un compuesto de bis (ciclopentadienil) titanio (+4) , un 25 alquil cinc o alquil magnesio, y el promotor del disolvente con grupos éter o aromáticos. Esta patente describe que la composición de catalizador mencionada aumenta obviamente la eficiencia de hidrogenación.

La Solicitud de Patente Europea. nO 0434469A2 describe una composición de catalizador para hidrogenar un polímero de dieno conjugado, en la que la composición de catalizador incluye un compuesto de bis (ciclopentadienil) titanio, un alcoxi alquil metal, y un compuesto polar de éter, cetona o de otros tipos. El sistema cataHtico tiene capacidades para hidrogenar polimeros de dieno conjugado y sus copolímeros.

La Solicitud de Patente... [Seguir leyendo]

1. Una composición de catalizador para hidrogenar un polímero de dieno conjugado, que es uno de un homopolímero formado por el dieno conjugado y un copolimero formado por el dieno conjugado y un vinil aromático, caracterizada por que comprende:

un compuesto de titanio;

un compuesto que tiene una estructura de Fórmula (11) :

( R60Tn-¡i -R5-ji-t OR3 ) m

(R7 h-n ( R4 ) 3-m

Fórmula (11)

en la que el R5 es uno seleccionado de un grupo que consiste en alquilo de C1-C12, alquenilo de Cl-C12, amida de C1-C12, éter de C1-C12, cetona de C1-C12 y éster de C1-C12, uno del R3 y R6 es uno de alquilo de Cl-C12 y alquenilo de C1-C12, uno del R4 y R7 es uno seleccionado de un grupo que consiste en alquilo de C1-C12, alquenilo de C1-C12, amida de C1-C12, éter de C1-C12, cetona de Cl-C12 y éster de C1-C12, n Y m son números naturales, n ;;;; 3, Ym ;;;; 3; Y

un alquil aluminio.

2. Una composición de catalizador según la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de titanio es (Cp*) 2TiR1R , uno del R1 y R2 es uno seleccionado de un grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-CS, alcoxi de C1-CS, cicloalquilo de CS-C12, fenilo, fenoxi, arilalcoxi de C7-C10, arilalquilo de Cr'C1O, carboxi, CH2P (fenilo) 2, -CH2Si (alquilo de C1-CS) 3 y -P (fenilo) 2, el Cp* es uno seleccionado de un grupo que consiste en ciclopendienilo, fluorenilo, indenilo y sus derivados, y el derivado se forma sustituyendo al menos un. hidrógeno en uno seleccionado de un grupo que consiste en el ciclopendienilo, el fluorenilo y el indenilo, con un grupo sustituyente.

3. Una composición de catalizador según la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de titanio incluye uno seleccionado de un grupo que consiste en haluro de diciclopentadienil titanio, diciclopentadienil alcoxi titanio, diciclopentadienil alquil titanio, haluro de difluorenil titanio, haluro de diindenil titanio, alcoxi dlfluorenil titanio, alquil difluorenil titanio, alcoxi diindenil titanio, alquil diindenil titanio, y sus derivados.

4. Una composición de catalizador según la reivindicación 3, caracterizada por que el compuesto de titanio incluye uno seleccionado de un grupo que consiste en difluoruros de bis (ciclopentadienil) titanio, dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio, difluoruro de bis (2, 4-difenil fosfina ciclopentadienil) titanio, difluoruro de bis (2, 4-dimetil fosfina ciclopentadienil) titanio, dicloruro de bis (2, 4-dimetil fosfina ciclopentadienil) titanio, dicloruro de bis (metoxi ciclopentadienil) titanio, dicloruro de bis (2, 4-dimetil fosfina ciclopentadienil) titanio, dibromuro de, bis (2, 4-difenil fosfina ciclopentadienil) titanio dibromuro de bis (ciclopentadienil) titanio, dibromuro de bis (2, 4-dimetil fosfina ciclopentadienil) titanio, dicloruro de bis (etil ciclopentadienil) titanio, dicloruro de bis (n-propil ciclopentadienil) titanio, dicloruro de bis (n-butil ciclopentadienil) titanio, dicloruro de bis (2-etil hexil ciclopentadienil) titanio, dimetil diciclopentadienil titanio, dimetoxi diciclopentadienil titanio, dimetil bis (2, 4-difenil fosfina clclopentadienil) titanio, dimetoxi bis (2, 4-dimetil fosfina ciclopentadienil) titanio, dietil diciclopentadienil titanio, dietil bis (2, 4-difenil fosfina ciclopentadienil) titanio, dietoxi bis (2, 4-dimetil fosfina clclopentadienil) titanio, difenoxi bis (2, 4-difenil fosfina ciclopentadienil) titanio, difenoxi bis (2, 4-dimetil fosfina ciclopentadienil) tltanio, dicloruro de difluorenil titanio, dicloruro de diindenil titanio, dicloruro de bis (dimetoxi fluorenil) titanio, difluoruro de difluorenil titanio, difluoruro de diindenil titanio, difluoruro de bis (dimetoxi fluorenil) titanio, dibromuro de difluorenil titanio, dibromuro de diindenil titanio, dicloruro de diindenil titanio, dibromuro de bis (dimetoxi fluorenil) titanio, dibromuro de diindenil titanio, dimetil difluorenil titanio, dimetoxi difluorenil titanio, dimetoxl diindenil titanio, dimetoxi bis (dimetoxi fluorenil) titanlo, difenoxi difluorenil titanio, difenoxi diindenil titanio, difenoxi bis (dimetoxi fluorenil) titanio y difenoxi diindenil titanio.

5. Una composición de catalizador según la reivindicación 1, caracterizada por· que el compuesto que tiene la estructura de Fórmula (11) es uno seleccionado de un grupo que consiste en:

un compuesto que tiene una estructura de Fórmula (11) , en la que uno del R3y R6 es alquilo de C1-CS, uno del

R4 YR7

es uno seleccionado de un grupo que consiste en alquilo de C1-CS, amida de C1-CS, éter de C1-CS y cetona de C1-CS, y el RS es uno seleccionado de un grupo que consiste en alquilo de C1-CS, amida de C1-CS, éter de Cl-CS y cetona de C, -Cs;

un compuesto que tiene una estructura de Fórmula (11) , en la que uno del R3y R6 es alquilo de C, -C4, uno del R4 y R7 es alquilo de C, -C6, y el RSes alquilo de C1-CS;

un compuesto que tiene una estructura de Fórmula (11) , en el que uno del R3y R6 es alquilo de C1-C4, uno del R4y R7 es alquilo de C1-C6, el R5es un éter de R140R1S, y uno ·del R14 y R'5 es alquilo de Cl-C6;

un compuesto que tiene una estructura de Fórmula (II~/¡ en el ~ue uno del R3 y R6 es alquilo de Cj-C4, uno del

Ry R7 es alquilo de Cl-CS, el R5 es una cetona de R COR17, y uno del R16 y R17 es alquilo de Cl-C6; y

un com¡uesto que tiene una estructura de Fórmula (11) , en el que uno del R3 y R6 es al9suilo de Cl-C4, uno del

Ry R es alquilo de Cl-C6, amida de Cl-Cs, éter de Cl-CSy cetona de Cl-Cs, el R es uno de alquilo de 191S

Cl-CS y R1SNHR, y uno del Ry R19 es alquilo de Cl-C4.

6. Una composición de catalizador según la reivindicación 1, caracterizada por que uno del R3 y RS es alquilo de Cl-C4, uno del R4y R7 es alquilo de Cl-C6, yel R5 es RllR12R13N que tiene una de las siguientes dos condiciones:

en el que Rl1, R12 YR13 son alquilos de C1-C6; y

YR13

en el que sólo uno del Rll , Res un átomo de hidrógeno, y los otros son alquilos de Cl-C6.

7. Una composición de catalizador según la reivindicación 1, caracterizada por que el alquil aluminio es R6R9R10AI, y

Y R10

cada uno de R6, Res unO seleccionado de un grupo que consiste en alquilo de C1-C12, arilo de C6-C12, un átomo de hidrógeno y un átomo de halógeno.

8. Una composición de catalizador según la reivindicación 7, caracterizada por que el alquil aluminio es uno seleccionado de un grupo que consiste en trimetil aluminio, trietil aluminio, tri-n-propil, triisopropil aluminio, tri-n-butil

aluminio, tri-terc-butil aluminio, triisobutil aluminio, tri-n-pentil aluminio, triisopentil aluminio, tri-n-hexil aluminio, triisohexil aluminio, tri (1-metil pentil) aluminio, tri (2, 5-dimetil octil) aluminio, tri (2, 6-dimetil octil) aluminio, tri (2-etil hexil) aluminio, trifenil aluminio, cloruro de dietil aluminio, dicloruro de etil aluminio, cloruro de dipropil aluminio, cloruro de dibutil aluminio, cloruro de diisobutil aluminio, dicloruro de butil aluminio, y una combinación de los mismos.

9. Una composición de catalizador según la reivindicación 1, caracterizada por que:

una relación molar del compuesto que tiene una estructura de Fórmula (11) al compuesto de titanio está en un intervalo de 0, 1 a 50; y

una relación molar del alquil aluminio al compuesto de titanio está en un intervalo de 0, 1 a 50

10. Un método de hidrogenación para hidrogenar un polímero de dieno conjugado, que es uno de un homopollmero formado polimerizando el dieno conjugado y un copolimero formado polimerizando el dieno conjugado y un vinil aromático, caracterizado por que comprende:

disolver el polímero de dieno conjugado, que incluye una unidad de dieno conjugado que tiene un enlace doble insaturado, en un disolvente inerte;

añadir la composición de catalizador de la reivindicación 1 a la disolución de polímero de dieno conjugado;

y

hidrogenar el doble enlace insaturado introduciendo gas hidrógeno.

11. Un método de hidrogenación según la reivindicación 10, caracterizado por que:

el polimero de dieno conjugado se polimeriza medial) te un método que es uno seleccionado de un grupo que consiste en polimerización catiónica, polimerización mediante radicales libres, polimerización de 35 coordinación y polimerización aniónica;

el compuesto de titanio, el compuesto que tiene una estructura de Fórmula (11) y el alquil aluminio se añaden a la disolución del polimero de dieno conjugado en una de las maneras al mismo tiempo y a diferente tiempo;

una cantidad de uso del compuesto de titanio está en un intervalo de 0, 001 a 50 mmoles con respecto a 40 100 gramos del poli mero de dieno conjugado;

el polímero de dieno conjugado tiene un peso molecular medio ponderal en un intervalo de 1000 a 1.000.000;

el polimero de dieno conjugado incluye unidades de dieno conjugado en el intervalo de porcentaje en peso de 5% a 85%;

la etapa de hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura en un intervalo de O"C a 200"C y a una presión en un intervalo de 1 a 90 kg/cm2;

una velocidad de hidrogenación para el doble enlace insaturado es mayor que 50%; y el polimero de dieno conjugado incluye una unidad vinil aromática que tiene un doble enlace fenllico, y una velocidad de hidrogenación para el doble enlace fenilico es menor que 10%.

12. Un método de hidrogenación según la reivindicación 11, caracterizado por que la velocidad de hidrogenación para el doble enlace insaturado es mayor que 90%, y la velocidad de hidrogenación para el doble enlace fenílico es 5 menor que 5%.

13. Un método de hidrogenación según la reivindicación 10, caracterizado por que el copolímero es uno seleccionado de un grupo de un copolimero de estireno-butadieno, un copolímero de estireno-isopreno y un copolímero de estireno- (butadieno/isopreno) .

14. Un método de hidrogenación según la reivindicación 13, caracterizado por que el copolímero de estireno

butadieno tras la hidrogenación se convierte en un copolimero de estireno-etileno-butadieno-estireno, y el copolimero de estireno-isopreno tras la hidrogenación se convierte en un copollmero de estireno-etileno-propilenoestireno, y el copolímero de estireno- (butadienolisopreno) tras la hidrogenación se convierte en un copollmero de estireno-etileno-etileno-propileno-estireno.

15. Un método de hidrogenación según la reivindicación 10, caracterizado por que el copolímero es uno de un 15 copolímero de bloques y un copollmero al azar.