Componente catalítico para la reacción de polimerización de olefinas y catalizador que comprende el mismo.

Un componente catalítico para la polimerización de olefinas, que comprende magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones, en el que el donador de electrones se selecciona entre al menos uno de los compuestos de diéster de diol que se muestra en la Fórmula

(I), y en dichos compuestos de diéster de diol que se muestran en la Fórmula (I), el contenido del compuesto de diéster de diol con la fórmula de proyección de Fischer que se muestra en la Fórmula (II) es mayor o igual al 35 % en peso:**Fórmula**

tanto en la Fórmula (I) como en la Fórmula (II):

R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un grupo cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C20) o alcarilo o aralquilo (C7-C20), y el átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono en dicho grupo cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo puede estar opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno, pero R1 y R2 no pueden ser simultáneamente cicloalquilo (C3-C20);

R3 y R4, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo (C1-C10) de cadena lineal, alquilo (C3-C10) de cadena ramificada, cicloalquilo (C3-C10), arilo (C6-C10) o alcarilo o aralquilo (C7-C10), y R3 y R4 pueden estar opcionalmente unidos entre sí para formar un anillo; y

R5 y R6, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un átomo de halógeno, un grupo alquilo (C1-C10) de cadena lineal, alquilo (C3-C10) de cadena ramificada, cicloalquilo (C3-C10), arilo (C6-C10) o alcarilo o aralquilo (C7- C10), y el átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono en dicho cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo puede estar opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/CN2011/000709.

Solicitante: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION.

Nacionalidad solicitante: China.

Dirección: 22 Chaoyangmen North Street Chaoyang District Beijing 100728 CHINA.

Inventor/es: CHEN, JIANHUA, LIU,HAITAO, GAO,MINGZHI, LI,CHANGXIU, ZHANG,XIAOFAN, MA,JING, CAI,XIAOXIA, LI,XIANZHONG, MA,JIXING.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > C08F10/00 (Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/651 (Pretratamiento con no metales o compuestos exentos de átomos metálicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/643 (Componente cubierto por el grupo C08F 4/64 con un metal o un compuesto cubierto por el grupo C08F 4/44 que no es un compuesto de organoaluminio)

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Fragmento de la descripción:

Componente catalítico para la reacción de polimerización de olefinas y catalizador que comprende el mismo

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de diéster de diol con una estructura especial y a su preparación. La presente invención también se refiere a un catalizador que comprende dicho componente catalítico sólido y su uso en la polimerización de olefinas, en particular en la polimerización de propileno.

Antecedentes de la invención

Es bien sabido que el componente catalítico de Ti sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones como ingredientes básicos se puede usar en la polimerización de olefinas, y en particular se puede usar en la polimerización de alfa-olefinas que tienen tres o más átomos de carbono para la obtención de polímeros con una mayor estereorregularidad con un mayor rendimiento. El compuesto donador de electrones es uno de los ingredientes esenciales del componente catalítico. Con el desarrollo del compuesto donador de electrones interno hay un desarrollo constante de nuevos catalizadores para poliolefinas. Hasta la fecha, se han desvelado una gran cantidad de compuestos donadores de electrones, por ejemplo, ácido policarboxílico, éster monocarboxílico o éster policarboxílico, anhídrido, cetona, monoéter o poliéter, alcohol, amina y sus derivados.

Un tipo de compuesto de diéster de 1, 3-diol se desvela en el documento CN 1453298 A y CN 1580034 A. Se puede obtener un catalizador con unas propiedades integrales excelentes mediante el uso de dicho compuesto de diéster 25 de 1, 3-diol como donador de electrones en el catalizador para la polimerización de olefinas. Cuando el catalizador se usa para la polimerización de propileno, se puede obtener una mayor actividad de polimerización y una mayor estereoespecificidad, y la distribución de pesos moleculares del polímero obtenido también es amplia. No obstante, la actividad y estereoespecificidad del catalizador no son satisfactorias. Y en particular en la producción de polímeros con un alto índice de fusión, el índice isotáctico de los polímeros obtenidos no es suficientemente alto, y así es necesaria una mejora adicional.

En cuanto al compuesto de diéster de 1, 3-diol desvelado, cuando los cuatro grupos conectados a un átomo de carbono son diferentes entre sí, se dan dos tipos de conexión espacial para los cuatro grupos conectados al átomo de carbono. Los dos tipos de conexiones son imágenes especulares entre sí, como la mano izquierda y la mano 35 derecha, y no se pueden superponer completamente la una sobre la otra. Este tipo de compuesto se conoce como "compuesto quiral". El inventor ha comprobado de forma sorprendente que, si se usan compuestos de diéster de diol como los mostrados en la Fórmula (I) con varios isómeros conformacionales como donador de electrones interno para preparar el catalizador, la actividad y estereoespecificidad del catalizador solo serán satisfactorias cuando el catalizador contenga una cierta cantidad de isómero con la fórmula de proyección de Fischer que se muestra en la Fórmula (II) . Y en particular en la producción de polímeros con un alto índice de fusión, el índice isotáctico de los polímeros obtenidos se incrementa sustancialmente.

Sumario de la invención

Un objeto de la invención es proporcionar un componente catalítico para la polimerización de olefinas, que comprende magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones, en el que el donador de electrones se selecciona entre al menos uno de los compuestos de diéster de diol que se muestran en la Fórmula (I) , y en dichos compuestos de diéster de diol que se muestran en la Fórmula (I) , el contenido del compuesto de diéster de diol con la fórmula de proyección de Fischer que se muestra en la Fórmula (II) es superior o igual al 35 % en peso:

** (Ver fórmula) **

tanto en la Fórmula (I) como en la Fórmula (II) : R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un grupo cicloalquilo (C3-C20) , arilo (C6-C20) o alcarilo o aralquilo (C7-C20) , y el átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono en dicho grupo cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo puede estar opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno, pero R1 y R2 no pueden ser simultáneamente cicloalquilo (C3-C20) ; R3 y R4, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo (C1-C10) de cadena lineal, alquilo (C3-C10) de cadena ramificada, cicloalquilo (C3-C10) , arilo (C6-C10) o alcarilo o aralquilo (C7-C10) , y R3 y R4 pueden estar opcionalmente unidos entre sí para formar un anillo; y R5 y R6, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un átomo de halógeno, un grupo alquilo (C1-C10) de cadena lineal, alquilo (C3-C10) de cadena ramificada, cicloalquilo (C3-C10) , arilo (C6-C10) o alcarilo o aralquilo (C7-C10) , y el átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono en dicho cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo puede estar opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno.

En cuanto a la síntesis de los compuestos que tienen un átomo de carbono quiral, en particular más de dos átomos de carbono quirales, a menos que se use un método especial, los compuestos sintetizados en general son una mezcla de varios isómeros conformacionales, que comprenden isómeros levógiros, isómeros dextrógiros, compuestos simétricos y mesómeros, en la que la mezcla del isómero levógiro e isómero dextrógiro en la misma cantidad es un racemato. Debido a los diferentes procesos o condiciones de síntesis, el contenido de los isómeros conformacionales obtenidos es diferente. La capacidad de unión de la reacción entre diferentes isómeros conformacionales y el compuesto de magnesio y/o compuesto de titanio es diferente. Así, en la preparación del catalizador, incluso en caso de que se use un único tipo de compuesto de diéster de diol y su cantidad sea idéntica, las propiedades del catalizador final serán muy diferentes entre sí debido al diferente contenido de cada isómero conformacional.

En la presente invención, la fórmula de proyección de Fischer y su nomenclatura se determinan de acuerdo con las reglas expuestas en las páginas 40-44 de "System Organic Chemistr y " de YANG Fengke, LI Ming y LI Fengqi. Los principios son los siguientes: una cruz representa la estructura del esqueleto tridimensional de la molécula, en la que el centro de la cruz es el átomo de carbono quiral, los enlaces verticales se extienden hacia la parte posterior del plano de la hoja, y los enlaces transversales se extienden hacia la parte anterior del plano de la hoja; la fórmula de proyección de Fischer no puede girar libremente, y la configuración se modificará si la fórmula de proyección de Fischer gira 90º, pero permanece inalterada si gira 180º; y dos grupos cualquiera del átomo quiral no se pueden intercambiar libremente entre sí, y su configuración se modificará si se intercambian una vez, pero permanecerá inalterada si se intercambian dos veces.

La capacidad de unión entre diferentes isómeros conformacionales de un único compuesto y un compuesto de magnesio o un compuesto de titanio es diferente, y la distancia entre los átomos de diferentes isómeros conformacionales a unir con magnesio o titanio es diferente. Sorprendentemente se ha comprobado que cuando se usa el compuesto de diéster de diol que se muestra en la Fórmula (I) como donador de electrones para preparar un componente catalítico para la polimerización de olefinas, la capacidad de unión entre el diéster de diol con la fórmula de eyección de Fischer que se muestra en la Fórmula (II) y el compuesto de magnesio y/o el compuesto de titanio... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas, que comprende magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones, en el que el donador de electrones se selecciona entre al menos uno de los compuestos de diéster de diol que se muestra en la Fórmula (I) , y en dichos compuestos de diéster de diol que se muestran en la Fórmula (I) , el contenido del compuesto de diéster de diol con la fórmula de proyección de Fischer que se muestra en la Fórmula (II) es mayor o igual al 35 % en peso:

** (Ver fórmula) **

tanto en la Fórmula (I) como en la Fórmula (II) :

R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un grupo cicloalquilo (C3-C20) , arilo (C6-C20) o alcarilo o aralquilo (C7-C20) , y el átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono en dicho grupo cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo puede estar opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno, pero R1 y R2 no pueden ser simultáneamente cicloalquilo (C3-C20) ; R3 y R4, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo (C1-C10) de cadena lineal, alquilo (C3-C10) de cadena ramificada, cicloalquilo (C3-C10) , arilo (C6-C10) o alcarilo o aralquilo (C7-C10) , y R3 y R4 pueden estar opcionalmente unidos entre sí para formar un anillo; y R5 y R6, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, pueden ser un átomo de halógeno, un grupo alquilo (C1-C10) de cadena lineal, alquilo (C3-C10) de cadena ramificada, cicloalquilo (C3-C10) , arilo (C6-C10) o alcarilo o aralquilo (C7-C10) , y el átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono en dicho cicloalquilo, arilo, alcarilo o aralquilo puede estar opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno.

2. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en dicho compuesto de diéster de diol que se muestra en la Fórmula (I) , el contenido del compuesto de diéster de diol con la fórmula de proyección de Fischer que se muestra en la Fórmula (II) es mayor o igual al 51 % en peso, preferentemente mayor o igual al 60 % en peso, más preferentemente mayor o igual al 80 % en peso.

3. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los grupos R1 y R2 se seleccionan individualmente entre un grupo arilo (C6-C20) , alcarilo (C7-C20) , y aralquilo (C7-C20) y el átomo de hidrógeno en dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno, preferentemente los grupos R1 y R2 se seleccionan individualmente entre un grupo fenilo, alquilfenilo (C1-C5) , fenilo halogenado, fenilalquilo halogenado (C1-C5) , indenilo, bencilo y fenetilo, más preferentemente el grupo R1 es idéntico

al grupo R2.

4. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los grupos R3 y R4 se seleccionan entre hidrógeno, un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, cloro y bromo.

5. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los grupos R5 y R6 se seleccionan entre un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo y isobutilo, o el átomo de hidrógeno en dicho grupo alquilo puede estar sustituido con un átomo de halógeno.

6. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los compuestos con la fórmula de proyección de Fisher como la Fórmula (II) se seleccionan entre los siguientes:

dibenzoato de meso-2, 4-pentanodiol, dibenzoato de meso-3-metil-2, 4-pentanodiol, 50 dibenzoato de meso-3-etil-2, 4-pentanodiol, dibenzoato de meso-3-propil-2, 4-pentanodiol, dibenzoato de meso-3-butil-2, 4-pentanodiol, dibenzoato de meso-3, 3-dimetil-2, 4-pentanodiol, di (p-metilbenzoato) de meso-2, 4-pentanodiol,

dibenzoato de meso-3-cloro-2, 4-pentanodiol, dibenzoato de meso-3-bromo-2, 4-pentanodiol, di (m-metilbenzoato) de meso-2, 4-pentanodiol, di (o-metilbenzoato) de meso-2, 4-pentanodiol, di (p-etilbenzoato) de meso-2, 4-pentanodiol, di (p-butilbenzoato) de meso-2, 4-pentanodiol, di (p-clorobenzoato) de meso-2, 4-pentanodiol, dibenzoato de meso-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de meso-4-metil-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de meso-4-dimetil-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de meso-4-etil-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de meso-4-propil-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de meso-4-butil-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de meso-4-cloro-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de meso-4-bromo-3, 5-heptanodiol, di (p-metilbenzoato) de meso-3, 5-heptanodiol, di (o-metilbenzoato) de meso-3, 5-heptanodiol, di (m-metilbenzoato) de meso-3, 5-heptanodiol, di (p-etilbenzoato) de meso-3, 5-heptanodiol, di (p-butilbenzoato) de meso-3, 5-heptanodiol, di (p-clorobenzoato) de meso-3, 5-heptanodiol benzoxi cinamato de (2S, 4R) -2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2S, 4R) -3-metil-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2S, 4R) -3-etil-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2S, 4R) -3-propil-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2S, 4R) -3-butil-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2S, 4R) -3, 3-dimetil-2, 4-pentanodiol, dibenzoato de (2S, 4R) -3-cloro-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (3S, 5R) -3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3S, 5R) -4-metil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3S, 5R) -4, 4-dimetil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3S, 5R) -4-etil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3S, 5R) -4-propil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3S, 5R) -4-butil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3S, 5R) -4-cloro-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de (2S, 4R) -6-metil-2, 4-heptanodiol, (p-butilbenzoato) de (2S, 4R) -6-metil-2, 4-heptanodiol, benzoxi cinamato de (2R, 4S) -2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2R, 4S) -3-metil-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2R, 4S) -3-etil-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2R, 4S) -3-propil-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2R, 4S) -3-butil-2, 4-pentanodiol, benzoxi cinamato de (2R, 4S) -3, 3-dimetil-2, 4-pentanodiol, dibenzoato de (2R, 4S) -3-cloro-2, 4-pentanodiol, 45 benzoxi cinamato de (3R, 5S) -3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3R, 5S) -4-metil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3R, 5S) -4, 4-dimetil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3R, 5S) -4-etil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3R, 5S) -4-propil-3, 5-heptanodiol, 50 benzoxi cinamato de (3R, 5S) -4-butil-3, 5-heptanodiol, benzoxi cinamato de (3R, 5S) -4-cloro-3, 5-heptanodiol, dibenzoato de (2R, 4S) -6-metil-2, 4-heptanodiol, di (p-benzoato de butilo) de (2R, 4S) -6-metil-2, 4-heptanodiol.

7. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de diéster de diol donador de electrones está marcado como "a", y el componente catalítico además contiene un donador de electrones "b", en el que "b" es el compuesto de diéster de ftalato o el compuesto de diéter que se muestra en la Fórmula (III) , y la relación molar de "a" a "b" es de 1:0, 01 a 1:100:

** (Ver fórmula) **

en la Fórmula (III) , R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, se pueden seleccionar entre un grupo alquilo (C1-C20) de cadena lineal o de cadena ramificada y un grupo cicloalquilo (C3-C20) ; R3-R8, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, se pueden seleccionar entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo (C1-C20) de cadena lineal o de cadena ramificada, cicloalquilo (C3-C20) , arilo (C6-C20) y aralquilo (C7-C20) , y los grupos R3-R8 pueden estar opcionalmente unidos entre sí para formar el anillo.

8. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la 10 relación molar de "a" a "b" es de 1:0, 02 a 1:5.

9. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 1, obtenido por reacción de un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y dicho compuesto de diéster de diol, en el que el compuesto de titanio es como se muestra en la Fórmula de TiXn (OR) 4-n, en la que R es un grupo hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, X es halógeno, y n = 0-4; y en el que el compuesto de magnesio se selecciona entre dihaluro de magnesio, alcoximagnesio, alquil magnesio, hidrato o aducto de alcohol de dihaluro de magnesio, y los derivados formados mediante la sustitución de un átomo de halógeno del dihaluro de magnesio con un grupo alcoxilo o haloalcoxilo.

10. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el compuesto de magnesio utilizado se disuelve en un sistema disolvente que contiene un compuesto de alcohol orgánico.

11. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el 25 compuesto de alcohol orgánico comprende alcohol monohidroxílico con 2 a 8 átomos de carbono.

12. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el compuesto de magnesio utilizado es un aducto de alcohol de dihaluro de magnesio.

13. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el compuesto de magnesio se disuelve en un sistema disolvente que contiene un compuesto epoxi orgánico y un compuesto de fósforo orgánico, en el que el compuesto epoxi orgánico comprende olefinas alifáticas, dienos, olefinas alifáticas halogenadas, óxidos de dienos, glicidil éteres y éteres internos, todos los cuales tienen de 2 a 8 átomos de carbono, y el compuesto de fósforo orgánico es un éster de hidrocarbilo o éster de hidrocarbilo halogenado del ácido ortofosfórico o ácido fosfórico.

14. Un catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende los siguientes componentes:

1) dicho componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, 2) un compuesto de alquil aluminio, 3) opcionalmente, un componente donador de electrones externo.

15. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el compuesto donador de electrones externo es como se muestra en la Fórmula RnSi (OR') 4-n, en la que 0n3, R y R', que pueden ser iguales o diferentes entre sí, 45 se pueden seleccionar entre un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo halogenado y amina, y R también puede ser un átomo de halógeno o de hidrógeno.

16. Un catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas, que comprende un catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 14 y el prepolímero obtenido mediante la prepolimerización del catalizador sólido de 50 acuerdo con la reivindicación 14 y la olefina, estando los múltiplos de prepolimerización en el intervalo de 0, 1 a 1000 g de polímero olefínico por g de componente catalítico sólido.

17. Un catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la olefina a prepolimerizar es etileno o propileno.

18. Un proceso para la polimerización de olefinas realizado en presencia de dicho componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, dicho catalizador de acuerdo con la reivindicación 14, o el catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 16.