Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

BARRA DE SILICIO POLICRISTALINO PARA TRACCIÓN POR ZONAS Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN.

Patente Europea. Resumen:

Barra de polisilicio que se puede obtener a través de separación de silicio de alta pureza a partir de un gas de reacción que contiene silicio

, que se ha descompuesto térmicamente o se ha reducido a través de hidrógeno, en una barra de filamentos, caracterizada porque la barra de polisilicio posee en la sección transversal radial de la barra al menos 4 zonas distintas con diferentes microestructuras, de manera que a) en la zona más interior A, del centro de la barra policristalina, se encuentra la barra fina policristalina, b) alrededor de esta barra fina se encuentra una zona B del silicio policristalino separado, en la que la porción de la superficie de los cristales de agujas es inferior a 1%, de manera que los cristales de agujas no son más largos de 5 mm y no son más anchos de 1 mm, c) en la zona exterior D de la barra de silicio policristalino, la porción de la superficie de los cristales de agujas es inferior a 7%, de manera que la longitud de los cristales de agujas es inferior a 15 mm y la anchura de los cristales de agujas es inferior a 2 mm y en esta zona exterior de la barra de Si policristalina, la longitud de los microcristales de la matriz no excede de 0,2 mm, y d) entre las zonas B y D está presente una zona mixta C, en la que la textura de los cristales pasa de forma continua desde la textura en la zona B a la textura en la zona D.

Solicitante: WACKER CHEMIE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: HANNS-SEIDEL-PLATZ 4 81737 MÜNCHEN ALEMANIA.

Inventor/es: KRAUS, HEINZ, SOFIN,MIKHAIL,DR, FREIHEIT,HANS-CHRISTOF,DR.

Fecha de Publicación de la Concesión: 10 de Febrero de 2011.

Fecha Solicitud PCT: 7 de Mayo de 2008.

Fecha Concesión Europea: 13 de Octubre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes: C01B33/035 (....por descomposición o reducción de compuestos de silicio gaseosos o vaporizados en presencia de filamentos calientes de silicio, de carbono o de un metal refractario, p. ej. tántalo o tungsteno, o en presencia de varillas de silicio calientes sobre las cuales el silicio formado se deposita con obtención de una varilla de silicio, p. ej. proceso Siemens [5]), C23C16/24 (..Deposición solamente de silicio [4]), C30B29/06 (..Silicio [3]), C30B13/00 (Crecimiento de monocristales por fusión de zona; Afinado por fusión de zona (17/00 tiene prioridad; por cambio de la sección transversal del sólido tratado 15/00; bajo un fluido protector 27/00; crecimiento de materiales policristalinos homogéneos de estructura determinada 28/00; afinado por fusión de zona de materiales específicos, ver las subclases apropiadas para estos materiales) [3,5]).

Clasificación PCT: C01B33/035 (....por descomposición o reducción de compuestos de silicio gaseosos o vaporizados en presencia de filamentos calientes de silicio, de carbono o de un metal refractario, p. ej. tántalo o tungsteno, o en presencia de varillas de silicio calientes sobre las cuales el silicio formado se deposita con obtención de una varilla de silicio, p. ej. proceso Siemens [5]), C23C16/24 (..Deposición solamente de silicio [4]), C30B29/06 (..Silicio [3]).

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

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Descripción:

Barra de silicio policristalino para tracción por zonas y un procedimiento para su producción.

La invención se refiere a una barra de silicio policristalino para la utilización posterior en la fabricación de una barra monocristalina por medio de un procedimiento de zonas flotantes (procedimiento FZ) ya un procedimiento para su producción.

El silicio policristalino de alta pureza (polisilicio) sirve como material de partida para la producción de silicio monocristalino para semiconductores de acuerdo con el procedimiento de Czochralski (CZ) o el procedimiento de fundición por zonas (FZ = zona flotante) así como para la producción de células solares para la fotovoltaica.

Las barras de silicio policristalino se fabrican, en general, de acuerdo con el proceso Siemens. En este caso, se desintegra térmicamente un gas de reacción que contiene silicio o se reduce a través de hidrógeno y se separa como silicio de alta pureza en barras de filamentos finas de silicio, las llamadas barras finas o almas. Como componente que contiene silicio del gas de reacción se utilizan de forma predominante silanos de halógeno, como por ejemplo triclorosilano.

El procedimiento se realiza en un reactor de separación bajo exclusión de oxígeno. En general, se conectan allí dos barras finas adyacentes por sus extremos libres por medio de un puente para formar un cuerpo de soporte en forma de U. Los cuerpos de soporte en forma de U se calientan a través de paso directo de corriente a la temperatura de separación y se alimenta el gas de reacción (una mezcla de hidrógeno y un componente que contiene silicio).

Para la producción de las barras de Si policristalino, que son adecuadas para la producción de barras de Si monocristalino por medio de procedimientos FZ, se emplean barras finas (barras de filamentos) (habitualmente de orientación discrecional del cristal). Estas barras son estiradas en una etapa separada de forma monocristalina a partir de barras previas policristalinas. Las barras finas monocristalinas tienen la mayoría de las veces una sección transversal redonda (diámetro 5-10 mm) o cuadrada (longitud de los cantos 5-10 mm). Durante la separación de silicio se descomponen los compuestos de silicio que contienen halógeno y se depositan en la superficie de las barras finas calientes como silicio. En este caso, crece el diámetro de las barras.

Después de alcanzar un diámetro deseado, se termina la separación y las dos parejas de barras resultantes en este caso se refrigeran a temperatura ambiente. El cuerpo moldeado está configurado habitualmente en forma de U, con dos barras policristalinas como brazos y un puede, que conecta los brazos, de Si policristalino. Los brazos están interestratificados en sus extremos con los electrodos para la alimentación de corriente y se separan de éstos después de la terminación de la reacción.

Puesto que las patas y los puentes de los cuerpos en forma de U no se pueden utilizar para la tracción de FZ, el rendimiento en barras policristalinas acabadas está claramente por debajo de 100%. La longitud máxima de la barra de Si policristalino separada está limitada por la longitud de la barra fina empleada. La longitud de la barra de Si policristalino acabada con relación a la longitud de la barra fina empleada se designa como rendimiento de longitud o simplemente como rendimiento. Habitualmente, la longitud de la barra policristalina acabada no es mayor del 85% de la longitud de la barra fina empleada.

En la producción de barras de Si policristalino con diámetro grueso se observa con frecuencia que las barras presentan grietas o se fracturan durante la extracción desde el reactor o durante el procesamiento mecánico en barras acabadas. Las grietas o roturas se producen en barras debido a tensiones térmicas, que son provocadas por las diferentes de temperatura entre el interior de la barra y la superficie de la barra. Las diferencias de temperatura y, por lo tanto, también las tensiones son tanto mayores cuando mayor es el diámetro de la barra. Especialmente críticas son las tensiones térmicas cuando el diámetro de la barra es mayor que 120 mm.

Las barras afectadas con grietas o con tensiones térmicas altas no son útiles para el procesamiento mecánico en barras policristalinas acabadas así como para la fabricación siguiente de las barras monocristalinas por medio de procedimientos FZ. La mayoría de las veces, las barras agrietadas o sometidas a tensiones se rompen ya durante el procesamiento mecánico. Cuando las barras superan este tratamiento, pueden conducir a consecuencias graves en la tracción por zonas. Puesto que en este procedimiento las barras se calientan hasta la temperatura de fusión, las barras agrietadas o sometidas a tensiones térmicas estallan debido a tensiones térmicas adicionales. Esto conduce a pérdidas de material y de tiempo a través de la interrupción del proceso de tracción. Además, el dispositivo de tracción se puede dañar también a través de los trozos de barra estallados. Por lo tanto, las barras de silicio policristalino agrietadas o sometidas a tensiones térmicas deben separarse antes de la tracción o deben acortarse en el punto defectuoso. Las grietas en las barras de Si policristalino se pueden detectar visualmente o por medio de un procedimiento conocido, como por ejemplo ensayo de sonido con martillo o por técnica de ultrasonido. Este desecho de material reduce de nuevo el rendimiento. Los procedimientos realizados de acuerdo con el estado de la técnica posibilitan un rendimiento medio de barras de Si policristalino acabadas libres de grietas para el procedimiento FZ con respecto a la longitud de las barras finas utilizadas no mayor del 50%, cuando el diámetro de las barras es mayor de 120 mm.

El rendimiento libre de defectos del silicio monocristalino estirado según FZ depende de la microestructura de la barra de silicio policristalino empleada. En la producción de las barras de silicio policristalino en reactores Siemens se separa silicio en las barras finas monocristalinas en primer lugar en forma monocristalina. Después de algún tiempo, de acuerdo con las condiciones de separación, el régimen cambia a la forma policristalina. En este caso, se separa silicio tanto en forma de matriz cristalina fina como también inclusiones (cristales de agujas) de grano grueso, la mayoría de las veces en forma de aguja, monocristalinas (pero con frecuencia también como macla de dos o tres cristales), que están incrustadas en la matriz cristalina fina. Los cristales de agujas están alineados de forma predominante radialmente, de manera que su eje longitudinal puede mostrar las orientaciones <111>, <100> o <110>. La microestructura inhomogénea conduce a que las cristalitas individuales, de acuerdo con su tamaño, no se fundan al mismo tiempo durante el tránsito de la zona de fundición flotante. Las cristalinas no fundidas debido a su tamaño pueden resbalar como partículas sólidas a través de la zona de fundición hacia la barra monocristalina e incorporarse como partículas no fundidas en el frente de solidificación del cristal final. En este lugar se provoca entonces la formación de un defecto.

El documento US-5.976.481 describe un procedimiento para la producción de barras de polisilicio a través de separación de silicio puro en la fase de gas de triclorosilano e hidrógeno en un material de núcleo de silicio caliente (barra de filamentos), que se somete, para la prevención de la formación de grietas y la reducción de tensiones en el producto, a un tratamiento térmico posterior de las barras de Si policristalino en el reactor bajo exclusión de aire. El procedimiento solamente puede prevenir, sin embargo, la formación de aquellas grietas que se producen ya después de la terminación de la separación durante le refrigeración de las barras y no previene, sin embargo la formación de grietas ya durante el proceso de separación en las barras. Además, el tratamiento térmico adicional va unido con altos costes de energía.

El documento DE-3107260 describe un procedimiento para la producción de polisilicio de acuerdo con el procedimiento Siemens en una barra de filamentos, en el que para la prevención de la formación de grietas en las barras de polisilicio obtenidas, se calientan todavía posteriormente después de la terminación del proceso de separación. En este caso, las barras acabadas no se dejan, como es habitual, todavía durante 4 a 5 horas en el suministro de corriente calefactora y se regula la energía eléctrica en este caso lentamente, sino que a tal fin se posicionan en el reactor reflectores calefactores variables alrededor de la barra caliente, para utilizar su calor propio y controlar el proceso de refrigeración sin energía adicional. En este caso se obtiene la calidad deseada del cristal en función de la duración de la refrigeración.

El documento EP-0445036 describe la producción de la zona central de la barra de Si policristalino en tales condiciones que allí solamente se separa silicio monocristalino o cristalino grueso. Sin embargo, para este procedimiento se necesitan barras finas monocristalinas de sección transversal cuadrada en una orientación especial (el eje longitudinal apunta en la dirección <100>, cuya producción es muy costosa y cara. Además, este procedimiento requiere alta temperatura y baja velocidad de separación. La velocidad de separación reducida significa una rentabilidad menor de este proceso de separación. La alta temperatura de separación provoca altas tensiones térmicas y, por lo tanto, conduce a barras agrietadas.

Los documentos US-3.540.871, US-4.255.463 y DE-2727305 describen procedimientos sobre cómo se puede suprimir la separación monocristalina a través de diferentes factores, de manera que desde el principio solamente crece silicio policristalino. Los métodos descritos no impiden, sin embargo, la formación de inclusiones monocristalinas gruesas perturbadoras. Además, los procedimientos propuestos en barras de silicio policristalino gruesas con diámetros superiores a 120 mm conducen a tensiones térmicas altas, de manera que el rendimiento libre de grietas en las barras acabadas después del procesamiento mecánico es muy reducido, la mayoría de las veces inferior al 40%. En el documento DE-2727305 se propone cómo se puede suprimir el crecimiento de los granos cristalinos gruesos durante la separación. A tal fin, se reduce durante aproximadamente 1 hora la temperatura (partiendo de 1100ºC) en 200ºC y se reduce el flujo de gas en un 25% y se eleva la porción molar del silano de halógeno del 7-15% al 50%. Esta etapa se repite varias veces (hasta tres veces). Este modo de proceder solicita a las barras de Si adicionalmente a través de las tensiones térmicas constantemente variables y da lugar a los anillos de separación visibles en la textura. Estos anillos en las barras de Si policristalino perturban el proceso de tracción FZ y provocan defectos en la barra monocristalina FZ.

Todos los procedimientos conocidos a partir del estado de la técnica o bien proporcionan barras policristalinas muy finas o barras más gruesas con tensiones, que conducen durante la refrigeración o durante el procesamiento posterior a defectos hasta la inutilidad total de la barra.

El objetivo de la invención es preparar barras de silicio policristalino con alto rendimiento en la producción de barras de silicio policristalino gruesas con diámetros mayores de 120 mm para aplicaciones FZ y contrarrestar la formación frecuente de grietas durante la tracción de las barras de silicio policristalino para obtener los monocristales FZ de diámetro grande. Otro objetivo de la invención es la reducción de los costes de producción de las barras policristalinas a través del empleo de barras de filamentos policristalinas de coste más favorable en oposición a las barras de filamentos monocristalinas costosas de producir y, por lo tanto, más caras descritas en el estado de la técnica.

Objeto de la invención es una barra de polisilicio que se puede obtener a través de separación de silicio de alta pureza a partir de un gas de reacción que contiene silicio, que se ha descompuesto térmicamente o se ha reducido a través de hidrógeno, en una barra de filamentos, caracterizada porque la barra de polisilicio posee en la sección transversal radial de la barra al menos 4 zonas distintas con diferentes microestructuras, de manera que

a) en la zona más interior A, del centro de la barra policristalina, se encuentra la barra fina policristalina,

b) alrededor de esta barra fina se encuentra una zona B del silicio policristalino separado, en la que la porción de la superficie de los cristales de agujas es inferior a 1%, de manera que los cristales de agujas no son más largos de 5 mm y no son más anchos de 1 mm,

c) en la zona exterior D de la barra de silicio policristalino la porción de la superficie de los cristales de agujas es inferior a 7%, de manera que la longitud de los cristales de agujas es inferior a 15 mm y la anchura de los cristales de agujas es inferior a 2 mm y en esta zona exterior de la barra de Si policristalina, la longitud de los microcristales de la matriz no excede de 0,2 mm, y

d) entre las zonas B y D está presente una zona mixta C, en la que la textura de los cristales pasa de forma continua desde la textura en la zona B a la textura en la zona D.

Otro objeto de la invención es la utilización de una barra fina policristalina como barra de filamentos para la producción de barras policristalinas gruesas para aplicaciones FZ.

Las barras finas policristalinas que se emplean en la invención se cortan con sierra de manera rentable a partir de la barra policristalina gruesa. Pueden tener una forma de la sección transversal discrecional, son preferidas las barras con una sección transversal cuadrada, puesto que tales barras finas se pueden producir más fácilmente.

Para la presente invención no tiene importancia la forma de la barra fina. Con preferencia se emplean las barras finas con una sección transversal cuadrada con la longitud de los cantos de 5 a 10 mm. Puesto que la barra fina solamente posee una porción volumétrica pequeña de la barra de Si policristalino, su microestructura no tiene mucha importancia. Con preferencia, la microestructura de la barra fina cumple los requerimientos en la zona exterior D, de manera especialmente preferida en la zona interior B.

El diámetro de la zona B que se encuentra alrededor de la barra fina (figura 1, B) es al menos tan grande como la zona de fusión en el procedimiento FZ utilizado posteriormente, con preferencia mayor de 30 mm, de manera especialmente referida mayor de 80 mm.

La porción de la superficie de los cristales de agujas en la zona B es menor de 1%, de manera que los cristales de agujas no son más largos de 5 mm y no son más anchos de 1 mm. En virtud del tamaño reducido de los pocos cristales de agujas, éstos se funden totalmente en el procedimiento FZ posterior y, por lo tanto, se excluye la posibilidad de que sus restos no fundidos migren a través de la zona de fusión y provoquen un defecto en la barra monocristalina posterior.

En la zona exterior D de la barra de Si policristalina (figura 1, D), la porción de la superficie de los cristales de agujas es inferior al 7%, con preferencia inferior al 5%, de manera que la longitud de los cristales de agujas es inferior a 15 mm, con preferencia inferior a 7 mm y la anchura de los cristales de agujas es inferior a 2 mm, con preferencia inferior a 1,5 mm. La zona exterior D comienza lo más tarde en 120 mm de diámetro de la barra, con preferencia a partir de 100 mm. En esta zona exterior se forman durante el proceso de separación las tensiones térmicas máximas en la barra de silicio policristalino. A través de la matriz cristalina fina se eleva la rigidez, de tal manera que no se producen roturas ni grietas en la zona de la barra fuera de la pata de la barra en los electrodos y en la zona del puente.

La zona mixta C (figura 1, C) que se forma entre la zona interior B (figura 1, B) y la zona exterior D (figura 1, D) contiene una textura de cristal, que pasa de forma continua desde la textura en la zona B a la textura en la zona D. Esta zona mixta se encuentra en el intervalo del diámetro de 30 mm a 120 mm, con preferencia en el intervalo del diámetro de 50 mm a 100 mm.

La sección transversal de la barra de acuerdo con la invención no contiene anillos de separación. Los anillos de separación son modificaciones rápidas de la textura, que se forman en el caso de modificaciones rápidas de las condiciones de crecimiento, como por ejemplo modificaciones bruscas de la temperatura de separación o modificaciones repentinas de las cantidades de alimentación para la separación. Habitualmente no se forman anillos de separación, cuando la temperatura remodifica menor de 15ºC o más lentamente que 10ºC/h u otros parámetros de separación (caudal del gas de reacción, concentración del componente que contiene silicio, velocidad de deposición) se modifican menos del 30% o más lentamente que el 20%/hora.

La porción de los cristales de agujas así como su tamaño de las cristalitas se pueden determinar por medio de métodos metalográficos habituales. A partir de la barra se recorta un disco perpendicularmente a la dirección axial de la barra y se rectifica y se pule al menos por un lado. Para el contraste mejorado, la superficie pulida del disco de Si debe decaparse químicamente. Los agentes decapantes habituales para Si así como la duración del decapado se pueden encontrar, por ejemplo, en Metallografie de H. Schumann y H. Oettel (Wiley-VCH, Weinheim, 2005). Después de la actuación del agente decapante, las microcristalitas de la textura son bien visibles al microscopio óptico y se pueden medir fácilmente. En este caso, los cristales de agujas (inclusiones monocristalinas gruesas) aparecen más claras que la matriz. El tamaño de los cristales de agujas que aparecen claros así como su porción de la superficie se pueden determinar, asistido por ordenador, a partir de tomas electrónicas. Como longitud de un cristal de agujas se supone, como es habitual en metalografía, su diámetro máximo de Feret y como anchura su diámetro mínimo de Feret.

La figura 1 muestra una vista esquemática de la sección transversal de la barra de Si policristalino de acuerdo con una forma de realización de esta invención. En el centro de la barra se encuentra la barra fina (A) policristalina rodeada por la zona interior (B). A continuación sigue la zona mixta (C), que está adyacente a la zona exterior (D).

Para una mejor distinción se han delimitado las diferentes zonas de forma esquemática por medio de los anillos imaginarios de trazos. Los cristales de agujas se representan de forma esquemática como zonas grises en forma de agujas.

La figura 2 muestra como comparación una vista esquemática de la sección transversal de la barra de Si policristalino de acuerdo con el estado de la técnica. En el centro se encuentra la barra fina (A) monocristalina rodeada por silicio (B) monocristalino separado y silicio (C) policristalino separado. Los cristales de agujas se representan de forma esquemática como zonas grises en forma de agujas.

La figura 3 muestra una toma microfotográfica (ampliación de 5) de la zona interior de la barra de Si policristalina de acuerdo con la presente invención. En el centro del borde izquierdo de la imagen es visible en forma de cuña una parte de la barra fina policristalina (zona A). El resto de la imagen muestra la zona interior B rodeada por la barra fina, en la que no son visibles cristales de agujas. La textura no contiene anillos de separación.

La figura 4 muestra una toma microfotográfica (ampliación de 5) de la zona exterior (zona D) de la barra de Si policristalino de acuerdo con la presente invención. Los cristales de agujas son visibles aquí claramente como agujas claras. La textura no contiene anillos de separación.

En procesos de tracción por zonas posteriores (proceso FZ), el silicio fundido fluye desde la zona exterior (zona D) a la zona de fundición. Durante el fluyo, se mezcla a fondo el silicio, de manera que los cristales de agujas se funden totalmente y no influyen negativamente en el proceso de cristalización en la barra monocristalina. Además, existe tiempo suficiente para la fundición de los cristales de agujas, puesto que tienen el máximo recorrido desde la zona exterior de la barra de silicio policristalino hasta el cuello de la bobina. Las barras de polisilicio de acuerdo con la invención se pueden estirar en una única transición de la zona de fundición flotante en el procedimiento FZ de forma monocristalina y sin defectos.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de una barra de silicio policristalino, que contiene las etapas:

a) empleo de un cuerpo de soporte en forma de una barra de filamentos de silicio,

b) ajuste de la temperatura de la barra a 950-1090ºC al comienzo de la separación,

c) separación de silicio a partir de gas que contiene Si diluido con hidrógeno con una porción molar de compuestos de clorosilano de máximo 30%, en la que el flujo de gas se selecciona para que la velocidad de deposición de Si esté entre 0,2 y 0,6 mm/h,

d) mantenimiento de estas condiciones hasta que la barra alcanza el diámetro de al menos 30 mm, de manera que se forma la zona interior,

e) lo más tarde después de alcanzar un diámetro de la barra de 120 mm, cambio de la temperatura de la barra a 930-1030ºC y reducción de la cantidad de hidrógeno inyectada, para que la porción molar de los clorosilanos en el gas de alimentación se eleve al menos al 35%, pero como máximo al 60%, y se selecciona el flujo de gas en este caso para que la velocidad de deposición de Si esté entre 0,2 y 0,6 mm/h, de manera que se forma la zona exterior,

f) cambio continuo de las condiciones del proceso en la producción de la zona interior a las condiciones del proceso en la zona exterior, de manera que el flujo de gas se selecciona en este caso para que la velocidad de deposición de Si esté entre 0,2 y 0,6 mm/h, y

g) ninguna modificación brusca de las condiciones de crecimiento durante todo el tiempo de separación.

Las barras de silicio policristalino de acuerdo con la invención se pueden producir con el diámetro a partir de 120 mm, con preferencia a partir de 130, de manera especialmente preferida entre 150 y 250 mm y con el rendimiento medio de más del 70% (con respecto a la longitud de las barras finas empleadas).

Como cuerpo de soporte para la separación del silicio policristalino se emplean barras finas de silicio policristalino.

Al comienzo de la separación se ajusta la temperatura de la barra a 950-1090ºC, con preferencia a 1000-1075ºC, de manera especialmente preferida a 1010-1050ºC. El gas que contiene Si disuelto con hidrógeno se inyecta en el reactor. La porción molar de compuestos de clorosilano, con preferencia triclorosilano, es entonces como máximo 30%, con preferencia entre 20 y 25%. El gas que contiene Si se descompone en la superficie caliente de la barra, de manera que se deposita el silicio. El flujo de gas se selecciona en este caso de tal forma que la velocidad de deposición de Si está entre 0,2 y 0,6 mm/h, con preferencia entre 0,25 y 0,4 mm/h. estas condiciones se mantienen hasta que la barra alcanza el diámetro de la zona de fundición en el proceso FZ, habitualmente al menos de 30 a 50 mm, con preferencia al menos de 80 a 100 mm, de manera que se forma la zona interior. A través de estas condiciones se garantiza que en esta zona no se forman cristales de agujas o solamente muy pocos y pequeños cristales de agujas.

Lo más tarde cuando la barra alcanza el diámetro de 120 mm, la temperatura de la barra debe cambiarse a 930-1030ºC, con preferencia a 950-1020ºC, de manera especialmente preferida a más de 960ºC y menos de 990ºC y debe reducirse la cantidad de hidrógeno inyectada para que la porción molar de los clorosilanos en el gas de alimentación se eleve al menos al 35%, pero como máximo al 60%. El flujo de gas debe seleccionarse para que la velocidad de deposición de Si esté entre 0,2 y 0,6 mm/h. con preferencia entre 0,25 y 0,4 mm/h. En este caso, se forma la zona exterior con la matriz cristalina fina, de manera que la porción de la superficie de los cristales de agujas no excede el 7% y no es más larga de 15 mm y no es más ancha de 2 mm. Estas condiciones deben mantenerse hasta que la barra alcance el diámetro objetivo. La velocidad de deposición reducida a través de la reducción de la temperatura se compensa a través de la porción molar elevada en clorosilano, de manera que no se necesita una elevación sobreproporcional del caudal de gas. La ausencia de grietas en las barras y, por lo tanto, el rendimiento superior al 70%, con respecto a la longitud de las barras finas se consiguen porque las barras están expuestas a las tensiones térmicas más reducidas.

Las tensiones más reducidas se generan en este lugar a través de estas condiciones del proceso, porque las barras tienen una temperatura más baja, la mezcla de gases con la porción reducido de hidrógeno posee una conductividad térmica más reducida, de manera que las barras están mejor aisladas térmicamente, y las barras se exponen a un caudal de gas más reducido. Además, las barras de acuerdo con la invención tienen en la zona exterior la matriz cristalina fina, que resiste mejor las tensiones térmicas.

Con preferencia, las condiciones del proceso de las presentes en la zona interior B a las presentes en la zona exterior D se cambian de forma continua. El caudal de gas debe seleccionarse en este caso para que la velocidad de deposición de Si esté entre 0,2 y 0,6 mm/h, con preferencia entre 0,25 y 0,4 mm/h. Cómo deben modificarse las condiciones de separación, se puede calcular a partir del tiempo que es necesario para la separación de la zona C, y a partir de la diferencia entre los parámetros al final de la zona B y al comienzo de la zona D. El tiempo se puede calcular a partir del espesor de la zona C y de la velocidad de separación seleccionada.

A continuación se muestra en detalle la invención en los ejemplos siguientes.

Ejemplo comparativo 1

La separación del silicio policristalino descrito en este ejemplo se realizó de acuerdo con el estado de la técnica. Las barras de filamentos monocristalinas redondas (diámetro 8 mm) se expusieron a la mezcla de triclorosilano (TCS) e hidrógeno (porción molar de TCS 20%). La temperatura de la barra se ajustó durante todo el tiempo de separación a 1100ºC. El caudal de gas se reguló para que la velocidad de deposición de Si fuese 0,4 mm/h. Después de alcanzar el diámetro de 150 mm, se terminó la separación, se refrigeraron las barras, se extrajeron del reactor y se realizó la tracción por zonas. Las barras procesadas se controlaron con respecto a la ausencia de grietas por medio de técnica de ultrasonido, como se describe en el documento DE102006040486. Cuando la barra estaba afectada con grietas, se rectificó la zona defectuosa. Cuando la pieza restante remanente no era más corta de 50 cm, se transfirió a la tracción FZ. El rendimiento medio libre de grietas era en este caso solamente del 30%, con respecto a la longitud de la barra fina empleada. A continuación se estiraron las barras por medio de procedimientos FZ para obtener las barras monocristalinas. A partir de las barras de Si policristalino libres de grietas procesadas solamente se pudieron estirar un 10% para formar las barras monocristalinas sin defectos a través de una transición de zonas flotantes.

Ejemplo comparativo 2

En este ejemplo se realizó el proceso de producción de las barras de Si policristalino tal como se ha descrito en el Ejemplo 1, con la diferencia de que la porción molar de TCS era 50%, la temperatura de la barra se reguló a 1000ºC y el caudal de gas se seleccionó de tal manera que la velocidad de deposición era 0,25 mm/h. Se controló la ausencia de grietas como se ha descrito en el Ejemplo 1. El rendimiento medio libre de grietas era en este caso 75%. El 30% de las barras policristalinas empleadas se pudieron estirar de forma monocristalina sin defectos en una transición de la zona flotante.

Ejemplo comparativo 3

En este ejemplo se realizó el proceso de producción de las barras de Si policristalino tal como se ha descrito en el Ejemplo 1, con la diferencia de que la porción molar de TCS era 25%, la temperatura de la barra se reguló a 1050ºC y el caudal de gas se seleccionó de tal manera que la velocidad de deposición era 0,35 mm/h. Se controló la ausencia de grietas como se ha descrito en el Ejemplo 1. El rendimiento medio libre de grietas era en este caso 45%. Todas las barras policristalinas se pudieron estirar de forma monocristalina sin defectos en una transición de la zona flotante.

Ejemplo 4

La separación de las barras de silicio policristalino descritas en este ejemplo se realizó de acuerdo con la presente invención. Como componente que contiene silicio del gas de reacción se utilizó triclorosilano. Como cuerpos de soporte se emplearon las barras finas de Si policristalino (sección transversal cuadrada, longitud de los cantos 8 mm). En primer lugar, se realizó la separación a 1050ºC con una mezcla de gases con una porción de TCS del 20%. La velocidad de deposición era en esta etapa, como también durante todo el tiempo de la separación, 0,35 mm/h. Después de que las barras alcanzaron el diámetro de 60 mm se redujo la temperatura de la barra lentamente a 990ºC y al mismo se elevó la porción de TCS a 40%. La modificación se realizó lentamente, de manera que solamente se efectuó cuando la barra alcanzó el diámetro de 102 mm (después de 60 horas). Entonces se prosiguió la separación en estas condiciones, hasta que las barras alcanzaron el diámetro de 150 mm. Después de la extracción del reactor, se pudieron procesar las barras con el rendimiento medio sin grietas del 75% para la tracción por zonas. La verificación de las grietas se realizó como en el Ejemplo 1. Por medio de procedimientos FZ se pudieron estirar de forma monocristalina sin defectos el 100% de las barras policristalinas empleadas en una transición de la zona flotante.




Reivindicaciones:

1. Barra de polisilicio que se puede obtener a través de separación de silicio de alta pureza a partir de un gas de reacción que contiene silicio, que se ha descompuesto térmicamente o se ha reducido a través de hidrógeno, en una barra de filamentos, caracterizada porque la barra de polisilicio posee en la sección transversal radial de la barra al menos 4 zonas distintas con diferentes microestructuras, de manera que

a) en la zona más interior A, del centro de la barra policristalina, se encuentra la barra fina policristalina,

b) alrededor de esta barra fina se encuentra una zona B del silicio policristalino separado, en la que la porción de la superficie de los cristales de agujas es inferior a 1%, de manera que los cristales de agujas no son más largos de 5 mm y no son más anchos de 1 mm,

c) en la zona exterior D de la barra de silicio policristalino, la porción de la superficie de los cristales de agujas es inferior a 7%, de manera que la longitud de los cristales de agujas es inferior a 15 mm y la anchura de los cristales de agujas es inferior a 2 mm y en esta zona exterior de la barra de Si policristalina, la longitud de los microcristales de la matriz no excede de 0,2 mm, y

d) entre las zonas B y D está presente una zona mixta C, en la que la textura de los cristales pasa de forma continua desde la textura en la zona B a la textura en la zona D.

2. Barra de polisilicio para aplicaciones FZ, que se puede obtener a través de separación de silicio de alta pureza a partir de un gas de reacción que contiene silicio, que ha sido descompuesto térmicamente o ha sido reducido a través de hidrógeno, caracterizada porque la barra de filamentos está constituida por silicio policristalino.

3. Barra de polisilicio de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el diámetro de la barra obtenida es mayor de 120 mm.

4. Barra de polisilicio de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la barra de filamentos posee una sección transversal cuadrada con una longitud de los cantos de 5 a 10 mm.

5. Barra de polisilicio de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la microestructura de la barra de filamentos corresponde a la microestructura de las zonas B o D.

6. Barra de polisilicio de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el diámetro de la zona B dispuesta alrededor del filamento es al menos tan grande como la zona de fusión en el procedimiento FZ utilizado posteriormente.

7. Barra de polisilicio de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque el diámetro de la zona B dispuesta alrededor de la barra de filamento es mayor de 30 mm.

8. Barra de polisilicio de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la zona exterior D comienza lo más tarde en un diámetro de 120 mm de la barra.

9. Barra de polisilicio de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la zona mixta C resultante está constituida por una textura de cristal, que pasa de forma continua desde la textura en la zona B a la textura en la zona D.

10. Barra de polisilicio de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la sección transversal de la barra no contiene anillos de separación.

11. Procedimiento para la producción de una barra de silicio policristalino de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, que contiene las etapas:

a) empleo de un cuerpo de soporte en forma de una barra de filamentos de silicio,

b) ajuste de la temperatura de la barra a 950-1090ºC al comienzo de la separación,

c) separación de silicio a partir de gas que contiene Si diluido con hidrógeno con una porción molar de compuestos de clorosilano de máximo 30%, en la que el flujo de gas se selecciona para que la velocidad de deposición de Si esté entre 0,2 y 0,6 mm/h,

d) mantenimiento de estas condiciones hasta que la barra alcanza el diámetro de al menos 30 mm, de manera que se forma la zona interior,

e) lo más tarde después de alcanzar un diámetro de la barra de 120 mm, cambio de la temperatura de la barra a 930-1030ºC y reducción de la cantidad de hidrógeno inyectada, para que la porción molar de los clorosilanos en el gas de alimentación se eleve al menos al 35%, pero como máximo al 60%, y se selecciona el flujo de gas en este caso para que la velocidad de deposición de Si esté entre 0,2 y 0,6 mm/h, de manera que se forma la zona exterior,

f) cambio continuo de las condiciones del proceso en la producción de la zona interior a las condiciones del proceso en la zona exterior, de manera que el flujo de gas se selecciona en este caso para que la velocidad de deposición de Si esté entre 0,2 y 0,6 mm/h, y

g) ninguna modificación brusca de las condiciones de crecimiento durante todo el tiempo de separación.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la barra de filamentos empleada está constituida de silicio policristalino.

13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque el rendimiento medio es superior al 70% con respecto a la longitud de la barra de filamentos empleada.






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