Aducto de haluro de magnesio esférico, componente de catalizador y catalizador para la polimerización de olefinas preparado a partir del mismo.

Un aducto de haluro de magnesio representado por la siguiente fórmula (I):

MgX2*mROH*nE*pH2O

(I)

en el que X es cloro, bromo, un alcoxi C1-C12, un cicloalcoxi C3-C10, o un ariloxi C6-C10, con la condición de que al menos un X sea cloro o bromo; R es un alquilo C1-C12, un cicloalquilo C3-C10, o un arilo C6-C10, E es un componente de o-alcoxibenzoato representado mediante la fórmula (II):

en la que los grupos R1 y R2 son, independientemente, un alquilo C1-C12 lineal o ramificado, un cicloalquilo C3-C10, un arilo C6-C10, un alcarilo C7-C10 o un aralquilo C7-C10, los grupos R1 y R2 son idénticos o diferentes del grupo R;

m está en el intervalo de 1,0 a 5,0;

n está en el intervalo de 0,001 a 0,5; y

p está en el intervalo de 0 a 0,8.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/CN2009/000796.

Solicitante: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION.

Nacionalidad solicitante: China.

Dirección: 22 Chaoyangmenbei Street, Chaoyang District Beijing 100728 CHINA.

Inventor/es: GAO, PING, LI,WEILI, CHEN,YING, XIA,XIANZHI, LIU,YUEXIANG, ZHANG,JIGUI, WANG,XINSHENG, QIAO,SUZHEN, YIN,MAOPING, ZHANG,TIANYI, PENG,RENQI, ZHANG,ZHIHUI.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > C08F10/00 (Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos... > C08F10/06 (Propeno)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/654 (con magnesio o sus compuestos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F3/02 (Compuestos de magnesio)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Catalizadores de polimerización > C08F4/02 (Sus soportes)

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Fragmento de la descripción:

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DESCRIPCIÓN

Aducto de haluro de magnesio esférico, componente de catalizador y catalizador para la polimerización de olefinas preparado a partir del mismo 5

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un aducto de haluro de magnesio esférico, y a un componente de un catalizador y a un catalizador preparado a partir del aducto como soporte y que es útil en la polimerización de olefinas, en particular la polimerización de propileno. Más específicamente, la presente invención se refiere a un aducto de haluro de magnesio esférico, que comprende al menos tres componentes: un haluro de magnesio, un alcohol y un componente de oalcoxibenzoato, a un componente de catalizador que comprende un producto de reacción del aducto con un compuesto de titanio y opcionalmente un compuesto interno dador de electrones y al uso del componente de catalizador.

Antecedentes de la invención

La preparación de los catalizadores de Ziegler-Natta mediante el soporte de un compuesto de titanio y un compuesto dador de electrones sobre un soporte activo de haluro de magnesio es bien conocida en el estado de la técnica.

Un aducto de un haluro de magnesio y un alcohol se usa frecuentemente como el soporte activo de haluro de magnesio, y reacciona con un haluro de titanio y un compuesto dador de electrones para dar un componente de catalizador esférico, que, junto con un cocatalizador y, opcionalmente, un compuesto dador de electrones externo, constituye un catalizador. Cuando se usa en la polimerización de olefinas, en particular en la polimerización de propileno, dicho catalizador exhibe una actividad relativamente alta en la polimerización y una mayor estereoespecificidad.

Aductos conocidos de haluro de magnesio/alcohol comprenden generalmente componentes binarios: dicloruro de magnesio y un alcohol. Algunos de los aductos conocido de alcoholes además comprenden una cantidad secundaria de agua. Tales aductos de alcoholes pueden prepararse por procedimientos conocidos, tales como procedimientos de secado por pulverización, procedimientos de enfriamiento por pulverización, procedimientos de extrusión a alta presión, o procedimientos de agitación a alta velocidad. Los aductos de dicloruro de magnesio/alcohol se describen en, por ejemplo, los documentos US 4.421.674, US 4.469.648, WO 8707620, WO 9311166, US 5.100.849, US 6.020.279, US 4.399.054, EP 0 395 383, US 6.127.304 y US 6.323.152.

Se ha encontrado que cuando los catalizadores preparados a partir de dichos aductos de dicloruro de magnesio/alcohol se usan en polimerización de olefinas, tiene lugar fácilmente un fenómeno de craqueo de las partículas de catalizador así como de las partículas del polímero, de tal modo que hay presencia de demasiadas partículas finas de polímero. Una razón principal podría ser que los sitios activos catalíticos formados en los soportes del aducto por reacción de los aductos con haluros de titanio y compuestos dadores de electrones no se distribuyen uniformemente. Para solventar este inconveniente, se ha intentado introducir el compuesto dador de electrones durante la preparación de los soporte de aductos de dicloruro de magnesio/alcohol. Por ejemplo, la técnica descrita en la patente china ZL02136543.1 y el documento CN563112A introduce un dador de electrones interno bien conocido en la técnica, tal como un ftalato, en la preparación del soporte para formar así un soporte de varios componentes esférico de â??dicloruro de magnesio-alcoholftalatoâ??, que posteriormente reacciona con tetracloruro de titanio para formar un componente de catalizador. Sin embargo, debido a que el soporte de varios componentes esférico es probablemente viscoso durante la preparación del 45 mismo, es difícil formar partículas esféricas que tengan el diámetro de partícula deseado (los soportes esféricos descritos tienen tamaños de partícula promedio, D50, en el intervalo entre 70 y 200 micrómetros) . Además, cuando se usan en polimerización de propileno, el catalizador muestra una actividad catalítica de, como máximo 406 g de PP/g de cat. Por lo tanto, el catalizador no es satisfactorio.

La solicitud de patente china CN101050245A divulga un soporte esférico de aducto que tiene una fórmula general MgX2mROH-nE·pH2O, en la que E es un compuesto hidrocarburo gem-dihidrocarbiloxi. El soporte tiene una distribución de tamaño de partícula más estrecho y el tamaño de partícula promedio del soporte puede controlarse más fácilmente. El componente de catalizador preparado por reacción del soporte del aducto con un compuesto de titanio tiene una buena respuesta al hidrógeno cuando se usa en polimerización de olefinas, en particular en la polimerización de propileno, y el 55 polímero obtenido tiene una buena morfología de partícula. Sin embargo, cuando el componente de catalizador se usa en la polimerización de propileno a una mayor concentración de hidrógeno, su estereoespecificiadad, especialmente el índice de isotacticidad del polímero obtenido, que tiene un mayor índice de fusión, necesita ser mejorado adicionalmente.

La solicitud de patente china CN85101441A describe un procedimiento para la polimerización de una alfa-monoloefina en presencia de determinados sistemas en soporte de catalizadores de coordinación que comprende (a) un procatalizador, (b) un cocatalizador, y (c) un agente de control de selectividad, en el que (a) es una composición que comprende dicloruro de magnesio, tetracloruro de titanio, y un dador de electrones; (b) es un trialquilaluminio; y (c) es una combinación de un agente fuerte de control de la selectividad y un agente débil de control de la selectividad. Dicho agente fuerte de control de la selectividad puede ser un alcoxibenzoato, preferentemente un p-alcoxibenzoato, y el 65 agente débil de control de la selectividad es un éter o una amina terciaria. Sin embargo, en el caso de la polimerización de polipropileno, los polímeros resultantes tienen índices de isotacticidad inferiores, cuando se usa bien el alcoxibenzoato E09847203

solo o bien la combinación del agente fuerte de control de la selectividad y el agente débil del control de la selectividad.

La solicitud de patente china CN1743347A divulga la incorporación de compuestos de o-alcoxibenzoato como dadores de electrones internos en los componentes de catalizador de polimerización de olefinas. Dicha solicitud de patente divulga que, cuando se usa como dador de electrones interno una combinación de un componente de o-alcoxibenzoato y un compuesto ftalato, puede mejorarse la respuesta al hidrógeno del catalizador resultante. Sin embargo, usando dicho catalizador, el polipropileno resultante, que tiene un alto índice de fusión, tendrá un índice de isotacticidad inferior.

Así, aún existe la necesidad de catalizadores para la polimerización de olefinas, que mostrarán una alta actividad de polimerización, una mayor estereoespecificidad y un rendimiento que puede obtener polipropileno de mayor índice isotáctico, con mayor índice de fusión a mayor concentración de hidrógeno, y que proporcionarán un polímero que tenga una buena morfología de partícula y una densidad de masa superior.

Sumario de la invención

Los inventores hicieron estudios diligentemente y, como resultado, han encontrado, de manera sorprendente, que la incorporación de un compuesto de o-alcoxibenzoato, bien formado in situ o bien añadido como tal, a un soporte de aducto de haluro de magnesio/alcohol da resultados excelentes, en comparación con el caso en que no se usa el compuesto de o-alcoxibenzoato o se introduce un compuesto de o-alcoxibenzoato durante la preparación de un componente de catalizador sólido a partir de un soporte de aducto de haluro de magnesio/alcohol. Por ejemplo, los soportes... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

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1. Un aducto de haluro de magnesio representado por la siguiente fórmula (I) :

MgX2â?¢mROHâ?¢nEâ?¢pH2O (I)

en el que X es cloro, bromo, un alcoxi C1-C12, un cicloalcoxi C3-C10, o un ariloxi C6-C10, con la condición de que al menos un X sea cloro o bromo; R es un alquilo C1-C12, un cicloalquilo C3-C10, o un arilo C6-C10, E es un componente de o-alcoxibenzoato representado mediante la fórmula (II) :

** (Ver fórmula) **

en la que los grupos R1 y R2 son, independientemente, un alquilo C1-C12 lineal o ramificado, un cicloalquilo C3-C10, un arilo C6-C10, un alcarilo C7-C10 o un aralquilo C7-C10, los grupos R1 y R2 son idénticos o diferentes del grupo R; m está en el intervalo de 1, 0 a 5, 0; n está en el intervalo de 0, 001 a 0, 5; y p está en el intervalo de 0 a 0, 8.

2. El aducto de haluro de magnesio de la reivindicación 1, en el que el grupo R es un alquilo C1-C4. 25

3. El aducto de haluro de magnesio de las reivindicaciones 1 o 2, en el que los grupos R1 y R2 son, independientemente, un alquilo C1-C6 lineal o ramificado.

4. El aducto de haluro de magnesio de la reivindicación 3, en el que los grupos R1 y R2 son, independientemente, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo o isobutilo.

5. El aducto de haluro de magnesio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que m está en el intervalo de 1, 5 a 3, 5, y n está en el intervalo de 0, 005 a 0, 2.

6. Un procedimiento para la preparación del aducto de haluro de magnesio de cualquiera de las reclamaciones 1 a 5, que comprende las etapas de:

(1) preparación de un material fundido de un haluro de magnesio mediante:

mezclado de un haluro de magnesio, un alcohol, un alcoxibenzoato o su precursor y un medio líquido inerte en un reactor, y calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura entre 100 º C y 140 º C con agitación, para formar un material fundido de un aducto de haluro de magnesio, en el que el haluro de magnesio se representa mediante la fórmula MgX2, en la que X es cloro, bromo, un alcoxi 45 C1-C12, un cicloalcoxi C3-C10 o un ariloxi C6-C10, con la condición de que al menos un X sea cloro o bromo, y el haluro de magnesio se usa en una cantidad entre 0, 1 a 1, 0 mol/litro del medio líquido inerte;

en el que el alcohol se representa mediante la fórmula ROH, en el que R es un alquilo C1-C12, un cicloalquilo C3-C10 o un arilo C6-C10, y el alcohol se usa en una cantidad de 1 a 5 moles por mol de haluro de magnesio;

en el que el componente de o-alcoxibenzoato se representa mediante la fórmula (II) :

** (Ver fórmula) **

en la que los grupos R1 y R2 son, independientemente, un alquilo C1-C12 lineal o ramificado, un cicloalquilo C3-C10, un arilo C6-C10, un alcarilo C7-C10 o un aralquilo C7-C10, y el o-alcoxibenzoato o su precursor se usa en una cantidad de entre 0, 001 a 0, 5 moles por mol del haluro de magnesio;

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y en el que el medio líquido inerte es un disolvente de hidrocarburo alifático inerte, tal como queroseno, aceite de 5 parafina, aceite de vaselina, aceite blanco, hexano, y heptano, y, cuando sea necesario, contiene opcionalmente un compuesto de silicio orgánico, tal como aceite de silicona orgánico, y/o un tensioactivo; y (ii) formación de partículas esféricas del haluro de magnesio mediante:

aplicación de una acción de cizallamiento al material fundido del aducto de haluro de magnesio y, posteriormente, descargándolo en un medio de refrigeración a una temperatura de entre -40 º C a 10 º C, para formar partículas esféricas del aducto de haluro de magnesio.

7. Un componente de catalizador útil en polimerización de olefinas, que comprende un producto de reacción de (1) el aducto de haluro de magnesio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, (2) al menos un compuesto de titanio, y opcionalmente (3) al menos un compuesto dador de electrones.

8. El componente de catalizador de la reivindicación 7, en el que el compuesto de titanio tiene una fórmula general de TiX3 o Ti (OR3) 4-mXm, en las que la/las R3 es/son, independientemente, grupo hidrocarbilo alifático C1-C14, la/las X 20 es/son independientemente F, Cl, Br o I, y m es un número entero entre 1 y 4.

9. El componente de catalizador de la reivindicación 7 u 8, en el que el compuesto dador de electrones es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres, cetonas y aminas.

10. El componente de catalizador de la reivindicación 9, en el que el compuesto dador de electrones es, al menos, uno seleccionado del grupo que consiste en ésteres de ácidos carboxílicos mono-y polibásicos alifáticos y aromáticos, ésteres de dioles y diéteres.

11. El componente de catalizador de la reivindicación 10, en el que el compuesto dador de electrones es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en benzoatos, ftalatos, malonatos, succinatos, glutaratos, pivalatos, adipatos, sebacatos, maleatos, naftalendicarboxilatos, trimelitatos, benceno-1, 2, 3-tricarboxilatos, piromelitatos, carbonatos, ésteres de dioles representados mediante la fórmula (III)

** (Ver fórmula) **

en la que R1 a R6 y R1 a R2n, que son idénticos o diferentes, son hidrógeno, halógeno, grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C20, arilo monoanular o multianular C6-C20, alquilarilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, alquenilo C2-C10 o éster C2-C10 opcionalmente sustituido, con la condición de que R1 y R2 no sean hidrógeno, R3 a R6 y R1 a R2n opcionalmente comprenden uno o más heteroátomos, que se seleccionan del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno, reemplazando el carbono o el hidrógeno o ambos; y uno o más de R3 a R6 y R1 a R2n pueden estar unidos formando un anillo; y n es un número entero en el intervalo entre 0 y 10, y compuestos 1, 3-diéter representados por la formula (VI) :

** (Ver fórmula) **

en la que RI, RII, RIII, RIV, RV y RVI se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halogeno, alquilo lineal o ramificado C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20;

RVII y RVIII

se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20; y dos o más de los grupos RI a RVI están opcionalmente unidos entre sí formando un anillo.

12. Un catalizador para la polimerización de una olefina de fórmula CH2=CHR, en la que R es H, o alquilo o arilo que 14

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tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que comprende un producto de reacción de los siguientes componentes:

a) el componente de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11;

b) un cocatalizador de alquilaluminio; y c) opcionalmente, un dador de electrones externo.

13. El catalizador de la reivindicación 12, en el que el cocatalizador de alquilaluminio es al menos uno de fórmula AlRâ??nX3-n, en la que la/las Râ?? es/son, independientemente, alquilo lineal, ramificado o cíclico C1-C8; la/las X es/son, independientemente, halógeno, preferentemente cloro; y n = 1, 2 o 3, y en el que el compuesto dador de electrones externo es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos mono-o multifuncionales, anhídridos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, compuestos de fósforo orgánicos y compuestos de silicio orgánicos.

14. Un procedimiento para la polimerización de olefina (s) , que comprende poner en contacto una olefina de fórmula CH2=CHR, en la que R es H, o arilo o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y, opcionalmente, otra clase de dicha olefina como comonómero, y, opcionalmente, un dieno como segundo comonómero, con el catalizador según la reivindicación 13 en condiciones de polimerización.